值定时，随着值的增加，熔点的变化量减小。纳米材料熔点的尺寸效应对于纳米材料，只有表面两层发生变化其他层不变，故只考虑表面两层的效应。第层的有效配位数是，第二层为，体值取为。而键收缩系数只是有效配位数的函数故可以直接求出即，则由公式得出熔点以及原子间结合能相对变化的关系式为而具体实验结果如图所示。图中散点表示纳米颗粒的实验数据，取自文献。图纳米颗粒熔点的尺寸效应上图的离散点是实验方法测得的不同尺寸下纳米颗粒的熔点相对于块体值的变化，其中实验与实验这两种颗粒是通过不同的方法合成的的临界温度是通过观察颗粒中电子散射的消失来判定的。实验是通过观察单晶中暗场的变化来确定其临界温度的。从图中可以看出当纳米颗粒的尺寸减小时，其熔点亦随着减小。又根据图的具体实验数据，并结合公式可得出纳米材料的值，具体实验数据和根据公式求出相对应值以及的平均值如下表所示实验数据将上述得出的纳米材料的值，代入公式得到从式中可以看出，熔化失稳温度的相对变化∞随直径的减小而下降，这种现象从本质上说是由于不同直径的表面原子和体内原子的键能比值发生了变化。∞随着表面原子所占比例的改变而改变，直径越小，表面原子所占的比例就越大，即比表面积越大，从而整个的结合能越低，结果导致的熔化失稳温度越低。图为根据公式作图分别得到纳米颗粒纳米线纳米薄膜的∞与的关系曲线，以及相关实验数据。图纳米材料熔点的尺寸效应从图中可以看出，纳米结构的理论结果与实验数据是相对比较吻合的，只是有些点略高于或略低于，是由于实际制备的纳米材料中，不可避免的存在些缺陷或杂质，也有可能是因为纳米材料表面被氧化或界面效应，导致表面原子的键性质发生改变，原子间的结合能升高，从而导致熔点出现过热现象。另外，实验过程中是存在误差的。所以得出结论随着纳米材料尺寸的减小，熔点降低纳米颗粒的比表面积比纳米线和纳米薄膜大，进而导致熔点的变化量相对大些。本章小结本章从表面原子间结合能的角度出发分析半导体纳米材料的低熔点现象建立纳米材料表面原子间结合能与尺寸的理论表达式，并分析纳米材料表面原子的结合能随尺寸的变化趋势阐明纳米材料热稳定性尺寸效应的内在物理机制，并得到熔点以及原子间结合能相对变化的关系式为其中，为材料的维数。，和分别代表纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜的维数。结合实验数据得出纳米材料原子间的结合能主导着熔点的尺寸效应纳米材料熔点随尺寸的减小而降低。理论与实验的致性证明了把断键理论应用于纳米材料热稳定性，去分析熔点的尺寸效应是可靠的，从而得到纳米材料键性质参数的定量信息，并指出纳米材料熔点尺寸效应的内在物理机制。总结和展望全文总结纳米材料在个或几个维度上失去了晶体平移对称性和长程有序性，同时形成了大量的缺陷表面界面结构和低配位原子，这使得它具有块体材料所不具备的各种新颖性能。本论文基于断键理论，探讨了纳米材料热稳定性的尺寸效应。具体工作和结论概括如下从，，，，，，，，，，，，，，，，，，，邱继军，靳正国，武卫兵，刘晓新，程志捷法制备薄膜新工艺的研究太阳能学报，，，，，，致谢本论文的研究和撰写工作是在周兆锋老师的悉心指导下完成的，整个论文大到论点，小到标点，字行里都凝聚着老师的心血。在这半年的学习过程中，周老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，敏锐的思维方式，高度的责任感使我深受教育和启发。同时，很荣幸的可以得到杨朝李建伟等多位师兄的热心帮助。在此，向他们表示最诚挚的谢意,大学四年的学习和生活中，得到了物理院各位领导和老师的关心和帮助，在此，也向他们致以谢意。最后，要感谢在物质和精神上给我支持的家人，是你们给予了我学习的动力，亲恩永志不忘。表面原子间结合能的角度出发探讨了纳米材料的低熔点现象，得到熔点以及原子间结合能相对变化的关系式为其中，为材料的维数。，和分别代表纳米颗粒，纳米线和纳米薄膜的维数。由于只有表面两层发生改变其他层不变，故只考虑表面两层的效应。第层的有效配位数是第二层为，体值取为。而键收缩系数只是有效配位数的函数故可以直接求出。通过实验数据可求出纳米材料的值为。方程可分析纳米材料原子间熔点随尺度的变化关系。理论与实验的致性证明了对于纳米材料，由于低配位原子的键变短变强，进而导致原子间结合能降低，这主导着纳米材料熔点降低的主要原因。同时也说明了断键理论是研究纳米材料热稳定性尺寸效应的有效途径，也是连接宏观理论方法与微观理论方法的桥梁。用断键理论来分析纳米材料熔点的尺寸效应，不仅有利于解决现有理论在纳米尺度范围内遇到的困难，进步认识和掌握纳米尺度内的物理规律，而且有助于促进纳米材料科学的快速发展，对研究纳米材料性能具指导性意义，对未来的纳米材料的研发和制备等方面有着极其重要应用前景。工作展望本论文基于断键理论，从化学键的形成断裂迟豫的角度出发，初步探讨了纳米材料热稳定性随尺寸的变化趋势，解释了纳米材料热稳定性的尺寸效应的内在物理机制。但关于低维纳米体系物理性能的研究仍存在许多问题，还需要继续深入研究。因此希望在现有工作的基础上，继续开展以下工作在基于断键理论研究纳米结构热稳定性随尺寸变化的基础上，进步分析其他纳米材料热稳定性尺寸效应的变化趋势及其物理本质，为纳米器件的设计和应用提供理论指导和实验依据。已有工作只探讨了熔点的尺寸效应，因此，需要进步分析其他热学性能随尺寸的变化趋势及其物理机制。已完成工作没有考虑温度和压力等外界刺激对热学性能的影响，但这些外界因素能够导致纳米材料热学性能发生改变，这些都将影响纳米器件的其它性能。因此，有必要进步研究探索这些外界刺激对纳米材料热学性能的影响，揭示其物理机制。把断键理论扩展到磁场空间，建立键长和键能与磁场的关系式，进而建立可测物理量与磁场的关系表达式，分析可测物理量随磁场的变化趋势，揭示其物理机制。参考文献张立德，牟季美纳米材料和纳米结构北京科学出版社，杨剑，藤风恩纳米材料综述材料导报，，，，，，，，，周兆锋用于镍基复合薄膜镍纳米线的制备及热稳定性研究博士学位论文湖南湘潭大学材料与光电物理学院，孙长庆断键与非键电子学的理论及应用研究初探湘潭大学自然科学学报，及宏观的连续介质力学在分析纳米材料热稳定性尺寸效应时遇到了定程度的困难和挑战，我们试图以断键理论为基础，以低配位原子间的相互作用为基本出发点，力图分析纳米材料热稳定性的尺寸效应，揭示其内在物理机制。本文的研究内容及研究意义本论文以半导体纳米材料为研究对象，从化学键的断裂弛豫以及相应的键能和晶体势对外界条件的反应角度出发，发展该理论模型，将材料的熔点与微观键参数键性质键序键长键能相结合，研究熔点与原子键参数之间的关系，从原子尺度分析纳米材料的尺寸与其熔点的关系，从而揭示纳米材料热稳定性的尺寸效应的内在物理机理。用断键理论来分析纳米材料熔点的尺寸效应，不仅有利于解决现有理论在纳米尺度范围内遇到的困难，进步认识和掌握纳米尺度内的物理规律，而且有助于促进纳米材料科学的快速发展，对研究纳米材料性能具指导性意义，对未来的纳米材料的研发和制备等方面有着极其重要应用前景。基本原理断键理论断键理论众所周知，任何自发过程都服从能量最低原理。低配位表面原子键自发收缩肯定伴随有键能量降低或键强度增加，这将导致低配位原子的电荷，能量和质量在断键附近产生局域化和高密度化，且键能越强，电荷密度的局域化程度越强。为了得到稳定态，低配位表面原子键的结合能将降低。因此，断键导致剩余的键变短变强而结合能降低，从而改变了纳米体系的哈密顿量，单原子结合能，原子振动，热胀系数，体弹模量，电负性等，这决定着纳米材料新颖的力热光电磁及介电等性能，。低配位原子间的键变短变强导致低配位原子的势阱降低，如图所示。其中，是原子间的作用势是形成固体的晶体势为低配位原子间的键变短变强导致低配位原子的势阱修正部分。随着纳米材料尺寸的减小，低配位表面原子越来越多，表面势阱的修正越来越重要，。图断键导致键长收缩且键能增强的示意图在材料缺陷链边界梯边界和表面处容易观察到电荷质量和能量的局域化和高密度化，这决定着纳米材料各种新颖的性能。孙长庆教授把和的原子配位数半径的定量关系扩展到能量空间并建立了键序键长键强相关性或断键理论，并成功地应用于预测和分析纳米材料的各种新颖性能，。断键理论的数学表达式断键理论的核心是，低配位原子间的键变短变强，如图所示，即当原子配位数从块体值减小到时，键长从收缩到，而键能从增加到。断键理论的数学表达式为其中，是键收缩系数，它只与原子配位数有关，而与材料的化学组分晶体结构和键的性质无关表示不考虑表面弛豫时的原子间距，是考虑了表面弛豫时的原子间距不考虑表面弛豫时的单键能