甲醇在蒸气或空气中氧化其物料配比接近于爆炸下限倘若比例失调或控制不 当都可能引起系统爆炸。 甲醛的安全措施 采用灭火剂水泡沫二氧化碳。 储运注意事项储存于阴凉通风库房内远离火种热源。应与氧化剂遇水 燃烧物资隔离堆放。防止阳光爆晒引起鼓桶。冷天易储于较温暖处。包装要完整。 搬运时轻拿轻放防止破漏。流失在地上的甲醛可用水冲洗后再用纯碱中和冲洗 干净。触及皮肤可用水洗后再用酒精擦洗最后涂甘油。 甲醛既有爆炸性危险又有较高的毒性因此贮存运输和使用过程要特别注 意安全 二甲醛生产技术比较 铁钼催化剂法 用作催化剂还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂甲醇与过量空气 混合经净化预热在温度下反应生成甲醛化剂甲醇与过量空气 混合经净化预热在温度下反应生成甲醛铁钼法工艺路线以瑞典 公司为典型。 银催化剂法 用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂控制甲醇过量反应温度约银 法工艺路线以德国公司为代表。 催化剂法甲醛生产对比分析 铁钼催化剂法甲醛生产特点 采用铁钼催化剂法工艺路线的装置生产能力较大甲醇转化率高于银催化剂法 可达甲醇单耗低不需蒸馏装置可以生产高浓度甲醛甲醛成品中含醇 量低催化剂使用寿命长但是铁钼法生产次性投资大电耗高过氧化时甲酸含量增 加 银催化剂法甲醛生产特点 银催化剂法工艺简单投资省调节能力强产品中甲酸含量少尾气中含氢可以 燃烧但是甲醇的转化率低单耗高催化剂寿命短对甲醇纯度要求高甲醛成品中甲醇 含量高适宜生产低浓度甲醛。 三甲醛生产技术发展趋势 发展高浓度甲醛工艺 随着新材料工业的兴起世界范围内聚甲醛亚甲基二苯基二异酸脂 和丁二醇发展很快年均增长率达以上。这些产品均需要高浓度甲醛从 而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛的快速发展。据统计两年间世界 建成的套大型甲醛装置总生产能力中铁钼法占套生产能力占 。日本年聚甲醛消费的甲醛占其总量的进而促使其开发出独特的甲 醛缩聚法工艺其甲醛产品的质量分数高达。 改进催化剂性能 银法催化剂的改进主要是致力于提高催化剂稳定性和甲醛产品浓度等。例如 德国公司采用了三层催化剂结构上层为结晶银中层为石英下层为银磷 氧化物制得了含甲醇质量分数甲醛的甲醛产品。铁钼法催化剂研 究着重于添加第三组分以便提高其耐热性机械强度和使用寿命。俄罗斯采用添 加质量分数为的使反应选择性接近。日本在催化剂中添加 使催化剂稳定性大大提高。 设备集约化控制程序化 日本广荣化工公司设计了种将各自的甲醇汽化器甲醇空气混合气预热 器过滤器氧化器氧化反应器及产品吸收器组合在个单元设备中在相同生 产能力下使水蒸气耗量比传统银法减少。 为了防止甲醇深度氧化达到最佳动态平衡控制国外开发了多因素程序控制法。 例如以蒸汽压力来调节氧醇比混合温度和反应状态从而达到降低甲醇消耗定 额的目的。 四铁钼催化法甲醛生产工艺设计 反应原理 采用铁钼钒等金属氧化物作为催化剂甲醇氧化制甲醛的方法简称铁钼法。 它是在甲醇空气混合气中甲醇浓度低于爆炸极限下限既含有过量空气的情况下 操作的。铁钼法反应温度较低般为左右由于空气过剩甲醇几乎 全部转化。 甲醇在铁钼催化剂上除了生成甲醛的主要反应外还发生许多副反应。 主反应 副反应 其中副反应式反应式对主反应生成甲醛的收率有定的影响。二氧 化碳的生成主要发生在催化剂层中是平行反应的产物而氧化碳和甲酸主要是 在脱离催化剂层后生成的是甲醛深度氧化的连串反应产物。对于二氧化碳的抑制 尚无有效的方法但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应则可以通过让反应 产物急速冷却的方法加以控制。 采用铁钼氧化物作为催化剂进行甲醇催化氧化生产甲醛具有高转化率几 乎接近高选择性和甲醇原料消耗低的特点。产品中仅含有极少量未反应的 甲醇般低于。由于生产中无需加入水蒸气作为稀释剂可以直接制得低醇高 浓度甲醛。这对于些需要低醇高浓度甲醛为原料的产品来说其技术经济的先进 性和合理性与银法相比是显而易见的。 对于甲醇氧化制甲醛的反应若单独以氧化钼为催化剂反应选择性好但转 化率太低单独用铁氧化物作催化剂活性较高但选择性较差。大量生产二氧化 碳。因此只有铁钼氧化物以适当比例制成的催化剂才能取得满意的效果。般 氧化铁含量控制在为适宜。过量的氧化钼可作为助催化 剂而存在。加入小量铬约有利于稳定催化剂的操作。此外加 入少量锰铈钴锡镍和钒等都可以提高催化效果。 选择载体填料也是很重要的。适量的高岭土湖硅藻土其质量含量约 加入铁钼体系中不仅能增加催化剂强度而且可以改进铁钼催化剂活 性过高的些缺点使反应进行得比较平缓副产物生成量有所减少甲醛 单程收率有所提高。 铁钼催化剂活性稳定性好般正常条件下持续使用寿命可达年以上每 吨催化剂生产能力不低于甲醛。 二工艺条件 反应温度 铁钼催化剂导热性能差不耐高温必须严格控制反应温度。工艺上要求操作 温度比催化剂允许的最高使用温度即制备时的陪烧温度低既在 以下操作。温度超过时催化剂活性破坏。 甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感。甲醇浓度绝对值增加反应热点 大约升高因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。 反应温度对氧化反应的影响如图所示。由图可知在之间甲醛单 程收率可达左右温度愈高氧化碳生成量愈多。温度达时单程收 率下降为氧化碳收率以高达因此认为氧化碳主要是从甲醛热分解生 成的。二氧化碳量在定温度范围内几乎不变保持在左右。提高反应温度甲 醛生成量反而减少这是由于高温下促进了甲醛的分解。为了保证甲醛收率较高 同时使甲醛生成量尽量降低选择反应温度左右为宜。 图不同温度下甲醇氧化产物的分布 原料配比 甲醇与空气混合气中的配比在定浓度范围内对甲醛和氧化碳 收率无显著影响但甲醇操作浓度太低生产能力受限制。工业上通常采用在甲醛 和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产既原料中甲醇的操作浓度 体积分数般控制在左右。 氧化反应具有高空速﹑放热量大的特点若采用流化床反应器可提高甲醇操 作浓度使生产能力增加。 接触时间或空间速度 催化剂上用过量空气氧化适宜于在高空速条件下进行常用的接触时间为 。接触时间与反应温度有密切的关系。催化剂层的温度具有鲜明的最大值既所 谓反应热点温度。空间速度的变化引起催化剂层沿气流方向的温度分布也发生变 化。空间速度减小反应热点温度就往催化剂层的前部移动。图表示了不同空速 下催化剂层沿气流方向氧化温度的分布及热点位移的情况。 接触时间对氧化反应结果的影响如图所示。 摘要 甲醛是种重要的有机化工原料主要用于生产酚醛树脂脲醛树脂 等还可用作杀菌剂消毒剂防腐剂溶剂还原剂以及尿素甲醛型缓效肥料 等在农业水处理涂料医药以及染料等方面具有广泛的用途。本套设计是根 据国内甲醛工业现状产品要求采用铁钼钒等金属氧化物作为催化剂在铁 钼法传统生产工艺的基础上设计出具有创新性铁钼法工艺反应原理简单所 得产品纯度高污染少的套装置。 关键词铁钼法原理方法工艺设计尾气循环物料衡算 引言 甲醛用途非常广泛合成树脂表面活性剂塑料橡胶皮革造纸染料 制药农药照相胶片炸药建筑材料以及消毒熏蒸和防腐过程中均要用到甲 醛可以说甲醛是化学工业中的多面手但任何东西的使用都必须有个限量有 个标准旦使用超越了标准和限量就会带来不利的面。国外甲醛衍生产品多 达近百种。甲醛生产企业应根据本地区的原料及产品供求情况不失时机和因地制 宜的发展些附加值更高的甲醛衍生产品加快甲醛衍生产品的品种及其生产技术 的发展进程。与此同时应重点关注催化剂性能的改进和提高工作大力加强业已 成熟的新工艺新技术新设备新材料的推广应用不断提高装置的技术含量 加大技术进步力度。本次设计在铁钼法传统生产工艺的基础上设计出尾气循环 工艺热量循环工艺等多种改良创新性节能环保的新型铁钼法工艺解决了 实际生产中尾气热量的再次利用。 由于甲醛是有毒有害气体生产过程中定要注意环保尾气和废碱废酸必 须经过处理达排放标准后才能排放。 这次设计有成功也有不足。对所需的各种参数都做到了有据可查计算过程有 理有据。从铁钼催化法甲醛生产工艺设计流程出发系统的进行了物料衡算但是 由于此设计资料有限反应器的动力学模型无法建立不能进行反应器设备设计 又因为自身水平的限制尽管已尽最大努力最终不足之处仍然存在希望大家批评 指正。 甲醛生产的目的及意义 甲醛是脂肪族等系列中最简单的醛化学性质十分活泼可合成多种化合物是重 要的大宗基本化工原料之广泛应用于化工医药染料和农业等领域大部份用作 脲醛树脂酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂的原料还可用作生物合成香料合成 炸药合成螯合剂合成助剂以及合成重要的中间体等甲醛的用途分布为图所 示。 图甲醛用途分布图 我国甲醛工业经过多年的发展无论在装置的设计催化剂的改进还是在余 热利用和生产工艺控制方面都有了