变范围宽粒径的大 小可控产品质量好是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙 酮易造成环境污染工艺复杂成本高安全性低不利于工业生产。预聚体混合法 首先合成含亲水基团及端的预聚体当预聚体的相对分子量不太高且粘 度较小时可不加或加少量溶剂高速搅拌下分散于水中再用亲水性单体二胺或 三胺将其部分扩链生成相对分了量高的水性聚氨酯脉。最终得到水性聚氨酯分 散液。为合成低粘度预聚体通常选择脂肪族或脂环族多异氛酸酷因为这两种多 异氰酸酷的反应活性低预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚 体混合分散过程必须在低温下进行以降低与水的反应活性必须严格控制预 聚体粘度否则预聚体在水中分散将非常困难预聚体混合法避免了有机溶剂的大量 使用工艺简单便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生反应 不能按定量的方式进行。 熔融分散缩聚法 熔融分散缩聚法又称熔体分散法是种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该法 把异氛酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子 基团和端基的聚氨酯预聚物预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端 脉基聚氨酯双缩二脉低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和 经甲基化应形成含经甲基的聚氨酯双缩二脉用水稀释后得到稳定的水性聚氨 酯分散液。 该方法的特点反应过程中不需要有机溶剂工艺简单易于控制配方可变性 较大不需要特殊设备因具广阔的发展前景。但该法反应温度高生成的水性聚 氨酯分散体为支链结构分子量性好乳液成膜速度快且成膜温度低不足之处是合成复 合乳液时需要控制好不同组分的相容性和反应速率等。 环氧树脂改性 环氧树脂材料具有高模量高强度和耐化学性好等优点由于环氧树脂 含有活泼的环氧基团可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧改性的水性聚 氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构以提高水性聚氨酯涂膜的机 械性能及耐热性耐水性和耐溶剂性等综合性能。 环氧树脂改性通常采用机械共混或共聚的方法。采用机械共混法时和之间 没有化学键的结合利用的疏水性和链中的羧基以及聚醚链段的亲水性使 包覆最终形成核壳结构而达到改性的效果。共聚法是将接枝到链上 在乳液的稳定性上共混法比共聚法更具有优势。机械共混法由于环氧基团被包裹 在核内进行开环反应所以体系较稳定。而共聚法在预聚阶段生成的支链结构导致 相对分子质量增大使预聚体的粘度增大环氧基团的催化开环使得部分乳液粒子 形成交联物而缓慢沉淀。体系中的基团还可能同链上的环氧基团反应生成 噁唑酮结构。 黄先威等研究了环氧树脂用量加入方式温度等因素对乳液稳定性并分析了影响涂膜性能的因素发现当的质量分数超过时预聚体粘度过大而且乳液 稳定性也变差。其原因可能是随着环氧树脂加入量的增加乳液中位于胶粒外壳的 环氧基团也随之增加其在三乙胺的催化作用下进行开环反应乳液粒子之间形成 的交联物增多而沉淀。等研究了不同比值值对树脂及涂膜性 能的影响值较小时分散液的外观及其涂膜的硬度耐水性等较差随着值的 增大方面聚合物链中硬段含量增大提高了涂膜的硬度另方面体系中游离 的增多在乳化扩链的过程中形成更多的交联生成更多的疏水性链段氨基 甲酸酯使硬段更集中增强了硬段结晶微区的交联作用降低了的吸水率 提高了涂膜的耐水性。 有机硅氧烷改性 有机硅树脂表面能较低具有耐高温耐水性耐候性及透气性好等优点已 广泛用于聚氨酯材料的改性。近年来有许多关于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面 能材料的报道。采用有机硅氧烷改性方法通常有种其用含羟基或胺基的硅氧烷 树脂改性其二是用带乙烯基的硅氧烷单体进行改性。 含羟基或胺基的硅氧烷树脂改性 将含羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应将有机硅氧烷引到水 性聚氨酯中利用硅氧烷的水解缩合交联来改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面 张力相对于不含硅氧烷基团的聚合物低从而形成了硅氧烷链段在乳液胶膜表面富 集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在定条件下水解形成硅醇硅醇与聚合物 内部或表面的活性基团缩合形成立体网络交联结构化学交联点增加 交联密度增加对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用并最终提高涂膜的机械性 能。 等采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法用聚硅氧烷二醇乳液作为 扩链剂与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。国内曾报道 有人将聚醚与甲苯二异氰酸酯制得预聚体用小分子扩链剂扩链加入羟基硅 油进行改性最后加亲水扩链剂反应制得含有阳离子的预聚体加入有机酸成盐 乳化得阳离子有机硅聚氨酯。通过这种改性能明显提高涂膜的光亮性柔软性抗 水性和手感不仅可以用于皮革涂饰还可用作手感剂防水剂等。在采用羟烷基封端的硅氧烷低聚体时其活性端羟基在聚合条件下不稳定如在受热条件下的环 化反应而失去官能度和反应性。采用聚硅氧烷低聚物如聚二甲基硅氧烷 制得的有机硅改性聚氨酯乳液由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大是典 型的热力学不稳定体系因而该体系存在微相分离赋予该材料较好的机械性能 但微相分离程度过高又会对材料的力学性能有不好的影响。可以通过加强软硬段间 的相互作用得到适当的微相分离程度以提高材料的性能。如在软段上引入极性 侧基脲基团或在硬段上引入离子基团等。 等采用羟烷基封端的方法合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧 烷得到具有水中能稳定存在的结构且相对分子质量可控的嵌段共聚物。 通过红外核磁等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯 尤其是水性聚氨酯分散体起着重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法如 等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷扩链改性聚醚型水性发 现水在这类改性膜表面的接触角较低左右显著提高涂膜表面的防水性能。 原因是共聚物成膜后聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向而聚氨酯链段朝向内 层使得有机硅链段的低表面能性质得以保持有效的降低表面的极性增大表面 憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应生成端硅氧烷聚氨 酯预聚体然后分散于水中硅氧烷水解缩合扩链交联获得交联水分散聚氨酯制 得产物的耐水性和机械性能都有较大的提高。广州化学所的侯孟华等在乳化过程中 发现采用氨丙基三乙氧基硅烷能够更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性降低吸水 率。同时他们通过高速剪切乳化的工艺改善了聚氨酯有机硅的相容性。陈红等采 用由甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二羟甲基丙酸反应所制得的预聚体在低浓 度氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷水乳液中乳化扩链合成了含硅氧链的聚氨酯水乳 液。聚二甲基硅氧烷的引入有效地改善膜的表面性质增强了膜的耐水性。 含乙烯基的硅氧烷单体进行改性 在丙烯酸聚氨酯水分散体中采用含乙烯基的硅氧烷单体和丙烯酸单体共聚将 有机硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯分散体中可改善分散体的耐水性和力学性能。 李海燕等用丙烯酸酯单体溶解于二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸 和聚乙二醇反应制得聚氨酯预聚体在硅氧烷偶联剂引发剂三乙胺水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液并继续加入部分过硫酸钾引 发剂甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯单体的混合物制备了丙烯酸 酯改性的有机硅水性聚氨酯其乳液粒子直径小于可用于水性涂饰剂。张 武英等则采用反应型硅烷偶联剂硅烷偶联剂与反应与丙烯酸丁酯共用可提 高涂膜的耐水性同时延长了乳液的可操作涂膜时间。 多元改性的方法 除了上面种经常使用的改性方法外还有采用多元改性的方法等 开发的聚氨酯丙烯酸酯醇酸树脂三元共聚物为基体的改性的水性聚氨酯涂料兼具 三种树脂的优势具有很好的户外耐光性流动性以及耐刮伤性能。等的研 究表明随着聚硅氧烷含量的增加材料的表面能降低的同时相分离的程度也逐 渐加剧使得材料力学性能大大下降。李永清等以聚醚二元醇为主要原料制得 封端的预聚体并按定比例引入环氧树脂氨丙基聚硅氧烷多元胺固化剂 混合均匀。由于聚硅氧烷聚氨酯链与环氧树脂交联链缠结互穿起到强迫互容的 作用从而降低了相分离的程度于是得到种新的互穿聚合物网络 制得的聚硅氧聚氨酯环氧三元共聚物具有很好的拉伸强度疏水性能 以及较低的表面张力。张晓镭等采用丙烯酸树脂或有机硅对水性聚氨酯 进行改性合成了种有机硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。对各种合成条件如反应温 度比值引发剂浓度用量有机硅用量等因素对反应的影响进行 了分析。 结果表明合成的聚合物综合利用了丙烯酸酯聚氨酯有机硅各自的优点 而且以水作分散介质符合了环保的要求。汪存东等合成了反应性的阴离子型环氧 丙烯酸酯作为基料但脆性柔韧性差鉴于聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯的 复合能够改善了涂膜的性能另方面由于阴离子型聚氨酯丙烯酸酯本身是种高 分子乳化剂加入后可使疏水性的环氧丙烯酸酯形成种稳定的水分散体系因此 以聚氨酯丙烯酸酯作为乳化剂与环氧丙烯酸共混通过紫外光固化制成了水性环 氧丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯的复合型水性涂料。 其它改性方法 除上述各种改性方法以外还有采用酪蛋白改性及复合纳米微粒改性扬州工业职业技术学院 学年 第二学期 毕业设计论文 课程设计 课题名称绿色涂料水性聚氨酯漆的研究 设计时间 系部化学工程系 班级高分子 姓名杨 指导教