类,是三聚甲醛或甲醛的均聚体,称为均聚甲醛,均聚甲醛具有优异的刚性,拉伸强度高,单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜,接近钢材,而且耐磨性能好摩擦系数小,但是热稳定性差不耐酸碱。
二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体,称为共聚甲醛,共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻,加工过程热分解释放出来的甲醛气体少,可回收再利用。
因此,今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱,而共聚甲醛将成为今后的发展方向。
目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的。
生产与市场世界聚甲醛生产与消费主要集中在美国西欧日本等工业发达国家和地区。
聚甲醛经问世,就因其优异的性能获得迅速发展,世界需求量不断增加,年世界聚甲醛总生产能力约为万吨,年到年世界聚甲醛消费量年均增长率约为。
目前。
世界聚甲醛工业发展呈现以下两大特点,是生产更趋集中和垄断,其中赫斯特塞拉尼斯公司杜邦公司巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的,这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场,主宰着世界聚甲醛的命运。
二是亚洲发展迅速,消费增加较快,年以前世界聚甲醛生产装臵左右位于美国西欧日本等工业发达国家和地区,近年来随着亚洲经济逐步恢复,中国东盟经济的持续稳定发展,对工程塑料的需求越来越强劲,世界著名聚甲醛生产商看好亚洲市场。
纷纷来亚洲投资建厂,年至年亚洲尤其是马来西亚新加坡韩国和中国台湾新建装臵能力达到万吨,加上日本的增加量,亚洲新增能力占全球新增加能力的左右。
世纪年代末期,由我国自行开发建设了第套聚甲醛生产装臵,经过多年开发,进展缓慢,我国现在只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂,生产能力分别为吨年和吨年,采用的生产工艺均为三聚甲醛路线,其共聚技术与国外相比有较大差距,原材料及共用工程消耗高产品质量不稳定,主要原因是企业的三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关,并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷,无法形成规模经济,限制了我国聚甲醛工业的发展。
国内聚甲醛工业落后,远远不能满足国内需求,年云南天然气化工集团公司从波兰公司引进万吨年聚甲醛生产技术及装臵,目前已经建成并投产。
届时国内聚甲醛的生产能力将达到万吨年。
近年来我国聚甲醛消费量迅速增加,年国内表观消费量达到万吨年,消费比例为电子电气汽车工业消费品工业器械其他。
由于国内产量较小,主要依赖从国外进口来解决国内市场需求,近年来进口量逐年递增,年年年年的进口量分别为万吨万吨万吨万吨。
我国聚甲醛主要用于电子电气行业,近年来国内电子电气工业发展迅速,而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业,因此对聚甲醛的需求量将进步增加,年我国聚甲醛的需求量已达到万吨,年将超过万吨。
即使国内三套装臵全部开足马力,仍与国内的需求相去甚远。
正因为我国聚甲醛市场巨大国际各大公司的各种品牌在国内市场竞争日益激烈,国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额,据悉,杜邦公司和三菱瓦斯化学公司均计划在我国投资建设万吨级聚甲醛生产厂。
存在问题与发展对策我国聚甲醛市场潜力巨大,聚甲醛主要用于汽车和电子电器等行业,均是关系国计民生的战略性行业,国外公司非常注重中国这潜在的巨大市场,我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争,因此国内企业应抓住机遇,快速发展,否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险,因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。
目前我国聚甲醛工业发展与国外先进水平相差甚远,产品需求几乎依赖进口。
虽然我国很早就开始研制聚甲醛,但是经过几十年的发展,技术水平没有重大突破。
与国外公司相比,规模太小。
目前,国内聚甲醛还只能在中试的装臵中运行,工程放大始终不过关,不能进行万吨级生产装臵的设计与生产。
我国聚甲醛尚未找到最优化的操作条件,催化剂性能不高,企业不能自主控制分子量及分子量的分布,产品牌号少,质量不稳定,也是影响国产聚甲醛发展的大难题。
作为种性能优异的工程塑料,聚甲醛对于我国来说是种战略性产品,应积极发展,我国尽早开发自主知识产权的万吨聚甲醛技术非常必要和重要。
是我国的能源结构以煤为主,而聚甲醛的起始原料甲醇是目前国内可以大规模进行工业化生产的煤化工产品之,因此从国家能源结构方面考虑,我国大力发展聚甲醛具有定的战略意义。
利于开创我国世纪新煤化工产业。
二是汽车工业作为我国的支柱产业,目前发展迅速,而现在我国汽车行业对聚甲醛的消费比例远远低于世界平均水平,因此国内应加大聚甲醛在汽车工业中的应用,方面促进我国聚甲醛工业的发展,另方面利于促进汽车国产化进程,随着我国汽车工业的国产化进程日益加快,汽车工业将是未来聚甲醛消费增长最快的领域之。
五工艺技术方案工艺方案选择聚甲醛分为两大类类是三聚甲醛或甲醛的均聚体,称为均聚甲醛,另类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体,称为共聚甲醛。
均聚甲醛生产工艺以杜邦公司为代表,其产品相对密度约,熔拉伸强度可达,单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜,而且耐磨性好摩擦系数小,但热稳定性差不耐酸。
均聚工艺先用的甲醛溶液与异辛醇反应,生成乙基已基半水甲醛溶液,经脱水热裂解得到精制甲醛。
然后在乙醚配合物的催化下,在反应器中进行液相聚合。
聚合产物经过滤分离及干燥后,再用醋酐酯化封端。
过程中需用高纯度氮气保护。
该工艺甲醛提纯精制过程复杂,后处理封端技术有定难度,工艺流程过长设备偏多且腐蚀严重,需用昂贵的合金材料做合成釜材质。
共聚甲醛生产工艺以德国德乔迈斯纳有限责任公司的技术为典型代表,巴斯夫三菱瓦斯化学公司等也有各自的技术。
宇部兴产公司在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺也独具特色。
将的甲醛溶液浓缩至,在硫酸存在下合成三聚甲醛溶液,经溶剂苯或二氯乙烷萃取和精制得到聚合级三聚甲醛。
然后以聚合级三聚甲醛为聚合单体,以环氧乙烷或二氧戊环为共聚单体,用双螺杆反应器进行本体连续共聚合。
所得共聚物经粉碎连续稳定化和间歇稳定化,除去热不稳定成分,干燥后混合添加剂造粒。
旭化成公司开发了甲缩醛氧化直接合成高浓度甲醛新工艺,省去了甲醛浓缩和稀甲醛回收操作。
合成三聚甲醛中产生的甲醛可循环返回甲缩醛合成反应塔。
其甲缩醛合成反应温度较低,几乎不生成甲酸,无设备腐蚀。
另外由于反应得到的甲醛含量达,有利于提高三聚甲醛合成反应速度,减少副反应。
宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成单体制备共聚合稳定化溶剂回收等组成。
工艺路线为原料甲醇采用空气氧化法制得的甲醛,甲醛与聚乙二醇反应,经脱水热分解精制,得到精制甲醛气。
精制甲醛气与共聚单体三氧八环气态混合后进入双螺杆反应器进行共聚反应。
聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环,以控制聚合反应温度,然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化处理。
该技术对材质要求不高,流程简单,腐蚀性小。
以三聚甲醛为聚合单体的共聚技术占世界聚甲醛生产能力的。
在三聚甲醛制造技术上,目前是硫酸催化法和固体酸催化法处于并存状态。
旭化成公司开发的甲缩醛氧化得到浓甲醛,是共聚工艺路线的重大改进,省去了甲醛浓缩和稀醛回收步骤,大大节减了能耗和成本。
在稳定化技术方面,目前熔体工艺和液相水解工艺并存,后者拥有发展潜力。
根据上述情况,本项目拟引进德国德乔迈斯纳有限责任公司以下简称的技术和关键设备。
生产流程为甲醛水溶液分步浓缩干燥甲醛发生部分聚合固体多聚甲醛。
该工艺采用三步蒸发,再通过喷雾冷冻,然后采用流化床干燥和烘干制成固态多聚甲醛。
制成的多聚甲醛呈白色流球状或颗粒,甲醛含量为。
产品具有很好的可溶性高的反应性易储藏等性能。
工艺方案在项目工艺中,进口原料为浓度为或的甲醛溶液,产品为甲醛含量为的多聚甲醛固体。
产品可通过以下两个步骤制得甲醛溶液的蒸发浓缩蒸发部分包括两个降膜蒸发器和个薄膜式蒸发器。
该系统汇集了公司及其分包商多年的实际经验。
物料在经过加热区时,停留时间很短,蒸发器热转化效率非常高,产品在温和的条件下得到效率浓缩。
喷雾冷冻和流化床干燥固化和干燥部分由个喷雾冷冻塔和个流化床干燥器组成,形成了两步灵活的冷冻干燥系统。
首先,在喷雾冷冻室中先对浓缩甲醛进行冷冻干燥,使产品中表面水蒸发,然后在流化床干燥器中的将剩余的少量水再蒸发。
工艺流程简述中间储存段浓度为或的甲醛溶液被输送到中间储罐中,搅拌器不断地搅拌,使溶液处于均匀状态。
储罐中的溶液通过泵不断循环,并通过换热器使储罐中的溶液保持在适宜的温度。
甲醛溶液通过泵抽到蒸发装臵。
段蒸发段蒸发装臵包括蒸汽加热的降膜蒸发器和蒸汽分离器。
在段蒸发中,浓度为的甲醛溶液可被浓缩到。
浓缩过的溶液用泵进行循环,从蒸汽分离器输送到第二个蒸发装臵。
蒸汽在蒸汽分离器中被分离,而后在冷凝器中被冷却该冷凝器为冷却水表面冷凝器。
甲醛含量为约的冷凝液被收集在收集器中,并通过泵抽送到反应区。
反应区外面有个中间储存罐,以备后用。
降膜蒸发器和蒸汽分离器需要的真空度由带闭合冷却系统的真空站提供。
甲醛中含的惰性气体同蒸汽起被送进真空站,进入尾气处理系统。
若以甲醛含量为的溶液作原料,不需要第个阶段。
二段蒸发第二个蒸发段包括用蒸汽加热的降膜蒸发器和蒸汽分离器。
段蒸发后的浓缩甲醛溶液可再次被浓缩到浓度为,泵将再次浓缩后的甲醛溶液从蒸汽分离器送到第三段蒸发装臵。
蒸汽在蒸汽分离器中被分离,在冷凝器中被冷凝冷凝器为冷却水表层冷凝器。
冷凝后甲醛的浓度为,被收集在收集器中,然后通过泵从收集器送回到第段蒸发器。
降膜蒸发器和蒸汽分离器的真空度由带有闭合冷却系统的真空站来供给。
甲醛中含的惰性气体同蒸汽起被送进真空站,并通过废气回收装臵处理。
若原料甲醛的浓度为,则不需要第蒸发段。
中间储罐中的液体可以直接被送入到第二蒸发段,浓缩方法如上述。
所得到的甲醛冷凝液浓度为约,甲醛被收集器收集在如前述,但要通过泵从收集器送到反应区。
三段蒸发浓缩后的甲醛溶液从蒸汽分离器送到用蒸汽加热的薄膜蒸发器,进行最后段浓缩,浓度可达,浓缩甲醛次性通过薄膜蒸发器。
薄膜蒸发器的蒸汽在冷凝器中被冷却该冷凝器为温水运行的冷凝器,其温度可通过泵是液体在换热器加热和换热器冷却中进行循环而调节。
在冷凝器后冷凝的液体被收集在收集器中,然后通过泵送回到第二蒸发段。
薄膜蒸发器需要的真空度由带有闭合冷却系统的真空站供给,甲醛中含有的惰性气体蒸汽起被送进真空站,并通过废气处理装臵。
经过薄膜蒸发器后浓缩的甲醛溶液立即被收集在收集器中,






























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