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毕业论文:工业催化剂的制备与使用

目的是要生产出种可以付诸应用的性能良好能大规模工业化生产的新的催化剂。随着开发工作起点的不同,所包括工作程序的繁简也各不相同。个全新催化剂的开发,应该从催化剂的设计入手,经过制备测试评价等各方面多专业的工作,还要在完成实验室研究之后,进行中试和扩大成产业化生产。催化剂的制备过程取决于催化剂的开发研究。实验室取得的催化剂研究成果,主要是对特定的化学反应选择催化剂的活性组分载体和助催化剂,确定催化剂的形状和大小,确定催化剂制备方法和必要的预处理方法,使其具有特定的功能结构,以符合反应历程和催化反应器的工程性能。催化反应机里的研究系确定反应速率及主副反应间的竟争,考虑反应过程的能量关系,以及催化剂表面反应和吸附机量,从而获得催化剂的有效活性选择性寿命和失活,并且确定再生方法。为了能有效地进行生产,以及估算反应器成本就费用和环境条件,就需要运用已有的科学和工程研究成果及知识,进行周密的考虑。催化剂和催化反应的重要性没有催化剂,就不可能建立近代化学工业体系。催化剂是现代化学工业的心脏,催化剂的研究和开发,是现代化学工业的核心问题之。以上的化工产品,都是借助催化剂产生出来的。工业催化剂是产量小而附加值高的特殊精细化学品,具有很可观的经济效益。例如合成氨催化剂在使用寿命内创造出两千倍于自身价值化化工产品环氧烷合成中选用银催化剂,使选择性提高,可创造出更高的经济效果。催化反应过程的基本步骤第步,反应分子扩散过程反应分子从气相扩散到金属活性组分表面,这里,反应分子基本上以吸附分子形态存在。第二步,分子表面扩散与解离过程反应分子可能发生表面扩散,并解离成吸附态原子。以催化氧化为例,由于的键能比的键能低,分子易于解离成。第三步骤,表面反应过程通常表面反应过程是催化反应的速度控制步骤。第四步,反应产物脱附过程吸附在催化剂表面的反应产物能够使表面结合被打破,并从表面脱附出来。第五步,产物分子扩散过程产物分子从催化剂表面脱附后扩散到气相,然后随反应气离开反应器。催化剂的应用领域在现代化学工业和石油加工工业食品工业医学环境保护及新能源开发领域中,催化剂已经获得了广泛的应用。尤其是现代燃料工业和化学工业的生产,估计在以上采用催化剂过程。因此,可以说催化剂在国民经济中具有重要作用。石油炼制工业与催化剂早期的石油炼制工业,主要用蒸馏等物理方法从原油中分离出较轻的液态烃和气态烃类作为工业领域的能源。近代的石油炼制工业,普遍开发了催化裂化烷基化加氢精制和加氢脱硫等新工艺,提高了轻馏分的收率和油品的质量。基本无机化学和有机化学与催化剂无机化学工业产品,品种虽然不多,但是产量相当大。其中以硫酸最具有代表性,它是时间产量最大的合成化学品之,目前硫酸的生产是以钒为催化剂氧化而制得。有机合成工业以低分子有机化合物的合成反应为基础。为了克服有机物的反应速率和副产物多的问题,研究活性高选择性好的催化剂成为关键。例如,乙烯制环氧乙烷用的是作为催化剂。三大合成材料工业与催化剂合成树脂及塑料工业的聚乙烯聚丙烯等,以及高分子单体氯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯等的生产,都要使用多种催化剂。在合成橡胶工业中,其单体的生产如丁烯氧化脱氢制丁二烯等都广泛采用催化剂。合成纤维工业中,涤纶纤维的生产需要甲苯歧化二甲苯异构化对二甲苯氧化对苯二甲酸酯化乙烯氧化制环氧乙烷对苯二甲酸与乙二醇缩聚等过程,其中每个过程都要使用催化剂。有关工业催化剂的概念催化剂的定义与特征定义根据于年提出的定义,催化剂是种物质,它能够加速反应速率而不改变该反应的标准自由焓的变化,这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。另外催化剂还有其他的定义,但其实质与上述定义是致的。例如,催化剂是种物质,它加速化学反应趋于平衡,而自身在反应的最终产物中不显示,或者在反应过程中不会自始至终地将自身陷入。催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点,是由于它为反应物分子提供了条比较容易进行的反应途径。图甲醇在催化剂和无催化剂下反应示意图催化剂的基本特征催化剂是种物质,它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准自由焓变化催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应,而不能加速热力学上无法进行的反应。如果种化学反应在给定的条件下属于热力学上不可行的,那么这就告诉我们不需要在为它在去浪费资源。所以,在开发新的化学反应催化剂时,首先对该反应体系进行热力学分析,看它是否属于热力学上可行的反应。催化剂只能改变化学反应的速度,缩短达到平衡的时间,而不能改中毒可逆过程如果是轻微中毒,换用净化合格的原料气,并提高水碳比,继续运行段时间,可恢复中毒前的活性如果是中度中毒,停车时维持低压,温度,用水蒸气再生催化剂,然后重新用含水湿氢气还原并再生如果是重度中毒,般伴有积炭,应先烧炭后,再按中度中毒程序处理。第章催化剂性能的评价与测定方法催化剂活性测试的基本概念催化剂活性测试的目标催化剂活性测试最常见的目的如下由催化剂制造商或者用户进行的常规质量的控制检验,这种检验可能包括在标准化条件下,在特定类型催化剂的个别批量或试样上进行的反应快速筛选大量催化剂,以便为特定的反应确定个催化剂评价的优劣简单装置实验室条件更详尽地比较几种催化剂接近工业应用条件④测定特定反应的机理涉及分子标记和分析设备测定在特定催化剂上反应的动力学。衡量催化剂活性的参数在给定的反应温度下原料达到的转化率在原料达到给定转化程度所需的温度在给定条件下的总反应速率④在特定温度下对给定转化率所需的空速由体系的试验研究所推导的动力学参数。实验室活性测试反应器的类型及其应用正确选择反应器是任何催化剂活性测试的个决定性步骤,需要考虑反应体系的物理性质反应速率热性质过程的条件所需信息的种类和可得到的资金等。反应器分析的基本概念实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和连续式之间的差异。目前在催化研究中应用最多的是连续式的反应器。连续式的工业反应器,其操作特性受到以下因素的影响流体流动的方式催化剂粒子内和粒子间存在的浓度梯度,以及温度的径向和轴向梯度等。对于实验室用的反应器,通常需要采取各种措施来消除这些影响,使获得的信息简单明确。实验室反应器有续流动搅拌釜式反应器假定流体为全混的,反应器内各处浓度均,并且等于出口物料流的浓度。因此可以直接测量作为浓度函数的反应速率。活塞流式反应器假定没有轴混,而且无浓度或流体速度的径向梯度,则反应物的浓度只是反应器长度的函数。空速的概念停留时间的倒数称为空速气体空速按反应物气体流量速率计算液体空速按液体流量速率计算重量空速按反应物质量流速除以催化剂重量所得比值计算空速可以用作催化剂活性的指示间歇式反应器间歇式反应器主要用于研究高压高温反应或催化剂的筛选,较少用于催化剂性能和动力学研究。优点装卸快投资少。缺点升温降温缓慢物质分压难以控制测量不定能说明连续体系的产率毒物会积累物料平衡误差较大等。暂态式反应器该反应器体系简单反应物和催化剂用量都很少,但由于是脉冲反应器,反应是在非平衡条件下进行的。图脉冲反应器示意图连续流动反应器活塞流反应器再循环微分反应器反混式反应器无梯度反应器滴流床反应器化床反应器图连续流动反应器示意图催化剂的宏观性及其测定催化剂的比表面积及其测定表面积与活性般表面积越大,催化剂的活性越高,但是二者不定成直线的正比关系。比表面积测定的原理常用物理吸附法进行测定,而法被认为是测定载体和催化剂比表面积的标准方法。催化剂的孔结构及其测定催化剂是由微小晶粒聚集而成,内部含有大小不的微孔。孔结构不同,催化剂的比表面积也不同,除了直接影响到反应速率外,还会影响到催化剂的选择性寿命和机械强度等。孔结构与活性和选择性当催化反应在动力学区进行时,催化剂的活性和选择性与孔结构无关,但是,当反应分子由颗粒外部向内表面扩散或当产物由内表面向颗粒外表面扩散受到阻碍时,催化剂的活性和选择性就有孔结构有关。催化剂孔结构的测定密度堆密度用量筒测量催化剂体积堆隙孔真颗粒密度颗堆隙孔真,隙可用汞置换法测定,所以也称汞置换密度真密度真堆隙孔堆比孔体积和孔隙率比孔体积孔容每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和孔隙率每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积不包括颗粒间空隙体积之比孔隙分布孔大小和孔体积在不同孔径范围内的贡献般认为,若干原子分子或离子可组成晶粒,若干晶粒可以组成颗粒,若干颗粒组成球状条状催化剂。颗粒与颗粒之间形成的孔称为粗孔半径大于,晶粒与晶粒间形成的孔称为细孔半径小于,粗孔与细孔之间为过渡孔。测定可以用气体吸附法和压汞法。催化剂的机械强度的测定催化剂在工业使用过程中经受的应力输及搬运过程中的磨损反应器装卸时引起的碰撞在还原或开始投入运转时由于相变所引起的应力因压力降热循环已经催化剂本身重量而产生的外应力。通常测定机械强度的方法是根据使用条件而定,般对于固定床用催化剂常用抗压强度来衡量,对于流化床用催化剂常用磨损强度来衡量。催化剂抗毒稳定性能及其测定催化剂中毒是指反应体系中存在些有害有毒的物质使催化剂的活性选择性和稳定性降低或完全失去的现象。如环己烯加氢反应中,的噻吩就可以毒化催化剂铂,使其活性降低。催化剂是否中毒由杂质和活性中心的结构决定。对金属催化剂,等是毒物对裂解催化剂,吡啶等些碱性物质是毒物。图对金属催化剂有毒化作用的物质示意图图对金属催化剂无毒化作用的物质示意图可逆中毒暂时中毒毒物与活性组分的相互作用较弱,可以用简单方法恢复催化剂活性。如合成氨铁催化剂,由氧和水蒸气所引起的中毒作用,可用加热还原方法恢复活性。永久中毒不可逆中毒毒物与活性组分的相互作用较强,很难用般方法恢复活性。如合成氨铁催化剂,由硫化物引起中毒作用。催化剂抗毒性能是指催化剂抵抗反应体系中有毒有害物质的能力。通常采用三种方法对催化剂抗毒性进行评价在原料中加入毒物使催化剂中毒后改用纯净原料,检测催化剂能否恢复活性和选择性维持定活性和选择性,逐渐提高毒物量中毒催化剂再生后,检测活性和选择性的恢复程度工业催化剂寿命的测定影响催化剂寿命的因素催化剂热稳定性的影响催化剂在定温度下,特别是高温下发生熔融和烧结,固相间的化学反应相变相分离等导致催化剂活性下降甚至失活。

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