池。据调查，目前生产的采用质子交换膜燃料电池作为便携式用电设备的电源存在氢的储存及携带困难的问题，而采用直接甲醇燃料电池又存在甲醇对人的毒害问题和其对催化剂的毒化问题。作为氢气和甲醇的替代燃料，甲酸在燃料电池中的应用也越来越受到人们的关注，因为它具有很多无可替代的优点无毒常温下不易燃开路电位为，高于氢气和甲醇容易被氧化，氧化性能优于甲醇甲酸根离子与膜中的磺酸基团存在静电排斥作用，使膜渗透率远低于甲醇，有利于提高其电池功率等。有研究组比较了，及催化剂对甲酸氧化的电催化性能，通过对比得出，和对甲酸氧化表现出优于催化剂的电催化性能，因此，和基复合催化剂越来越受到重视。本研究工作分别以和作为第二种金属加入到催化剂中，以乙二醇为溶剂和还原剂，用微波加热法还原合成了，和不同组分的纳米催化剂，载体为还原态的氧化石墨烯。重点研究了和第二种复合金属按不同比例合成的和复合催化剂对甲酸氧化的电催化性能，并结合等表征手段，与用相同方法合成的催化剂和商业用催化剂进行比较。测试结果显示，和两种比例的复合催化剂的电化学活性和稳定性最好，且都优于和催化剂。关键词直接甲酸燃料电池电催化氧化催化剂催化剂催化剂万方数据万方数据，开路电位为，高于甲醇甲酸更容易被氧化，电化学性能好甲酸根离子与膜中的磺酸基团存在静电排斥作用，使膜渗透率远远低于甲醇渗透率而提高了其电池效率甲醇的最高工作密度仅为，而甲酸最高可达，更加提高了电池的性能甲酸作为种电解质，增强了阳极室内溶液的质子电导率，有利于反应的进行甲酸的氧化反应受温度因素的影响较小。因此，直接甲酸燃料电池被广泛关注，并被认为是种最有可能率先实现商业化的新型燃料电池。甲酸电化学氧化机理从年开始，就有学者开始研究甲酸的氧化机理，经过后期的大量研究和发展，目前普遍认可的甲酸氧化机理为双途径机理即直接途径和间接途径。直接途径就是脱氢反应，甲酸被直接氧化为，并产生个电子和个质子，其反应方程式为间接途径也就是脱水反应，甲酸首先脱水生成中间毒化物，然后水发生解离生成中间产物，并产生个质子和个电子，又与反应生成了，其总反应过程为。该反应途径也叫万方数据第章综述途径，生成的中间产物吸附在了金属催化剂的表面而导致了催化剂的中毒，降低了催化剂的电催化性能，因此这是人们不愿看到的反应途径。直接甲酸燃料电池的研究进展目前，被用作甲酸燃料电池阳极催化剂的主要是金属和，以及以这两种金属为基础的基复合催化剂和基复合催化剂。基催化剂金属最早应用于直接甲醇燃料电池，因为有研究显示对甲醇有较好的电催化活性，在直接甲酸燃料电池被提出以后，作为首选金属催化剂来催化氧化甲酸。美国大学率先采用催化剂，进行了直接甲酸燃料电池阳极催化剂的研究，结果发现单金属催化剂对甲酸电催化氧化的活性较低，而且随着时间的延长，催化活性也迅速降低。经过大量实验研究发现，甲酸在金属上的氧化反应主要通过间接途径即路径来进行的，从而导致了催化剂中毒，大大降低了其催化活性和稳定性。为了提高甲酸在金属催化剂上的催化氧化活性及抗毒化作用，人们在金属的基础上开始寻求第二种金属，使之与形成复合金属催化剂即基催化剂。等采用高温熔融和金属的方法，制备出了合金催化剂，对甲酸表现出了较高的催化活性，使甲酸氧化电位负移，氧化峰电流值也为催化剂的倍，且抗毒化能力也高于催化剂。等用电化学还原的方法，制得了不同含量的催化剂，经测试发现，适量的能够提高该催化剂的催化活性。此外，及等等复合催化剂也被广泛研究，发现它们均对甲酸表现出了比催化剂更好的电催化活性和更强的抗毒化能力。在金属催化剂表面，由于甲酸被解离吸附而生成了系列表面吸附物，吸附在了催化剂表面而导致催化剂中毒现象。如中间产物等强烈吸附在表面，占据了表面的活性位点，在定程度上阻止了催化剂对甲酸的吸附氧化作用，降低了催化剂的电催化活性。尽管基复合催化剂的发现对甲酸的电催化氧化方面作出了定贡献，提高了甲酸氧化的催化性能，但是研究结果并没有预料中的那么好，因此，科学研究者开始寻找比催化性能更好的其他贵金属催化剂。基催化剂近年来，对甲酸在阳极上的氧化研究主要集中在提高阳极催化剂的电催化活性和稳定性方面。为了进步提高催化剂对甲酸的电催化氧化性能，金属作为首选引入催化剂中。等，首次报道了用黑制备直接甲酸燃料电池的阳极催化剂，发现甲酸在钯催化剂上的氧化主要是通过直接途径来完成的，表现出了良好的电化万方数据微波法制备石墨烯及其电催化性能研究学活性。于是，催化剂作为目前对甲酸氧化效果最佳的催化剂，从改变金属粒径大小制备方法和催化剂载体等方面被广泛研究。等采用浸渍还原法，以为前驱体为还原剂，采用不同的溶剂来控制所制得的粒径大小，结果发现粒径越小，则电催化活性越好。等首先用与络合形成配合物，然后用对其进行还原，最后通过热处理温度来控制催化剂的粒径大小，发现热处理温度为摄氏度时，粒径最小，制得的催化剂对甲酸的电催化氧化活性最高。等以甲醛作原剂，金属作载体，采用水热法制备了基的多孔型纳米和催化剂，制得的网状多孔结构催化剂对甲酸电催化氧化的性能显著提高。等以和为前驱体，利用有机溶胶法制得的和两种催化剂，均对甲酸表现出较好的催化活性，和结果显示，的合金纳米粒子均匀分散在碳载体上，且在同等条件下，催化剂的催化活性为的两倍和的六倍。等以和混合液为前驱体，为还原剂，利用液相还原法制得钯非金属复合催化剂，其粒径大小为，而使用同种方法制得的粒径为，且电催化性能不及催化剂，研究表明，的掺杂提高了钯催化剂的催化活性及稳定性。陆天虹研究组通过研究的存在状态对催化剂电催化性能的影响，发现只有与形成合金时，催化剂对甲酸氧化才表现出更好的电催化性能。目前，催化剂仍是对甲酸催化氧化的主要研究对象它对甲酸电催化氧化主要以“直接途径”进行，但是也有部分是以“间接途径”进行而产生定量吸附的中间毒化物等，吸附在催化剂表面并占据了金属催化剂的表面活性位点，导致了催化剂电催化性能的衰减。有文献报道，在适当的高电位下极化，可以氧化去除表面吸附物，使催化剂的电催化活性位点大部分得到恢复。这结论无疑对研发高活性和稳定性的基催化剂具有重要意义。燃料电池阳极催化剂的制备方法浸渍液相还原法将催化剂载体通过搅拌或超声等方法使其分散在定的溶剂中，再加入金属前驱体和化学还原剂等，调节溶液，在定温度下还原出金属催化剂，同时催化剂被吸附在了载体上，洗涤干燥后得到金属催化剂，这是传统的制备方法。比较典型的是，以作还原剂的法和以水合肼作还原剂的法等。此方法简单可行，但是制得的催化剂分散不太均匀，粒径较大。因万方数据第章综述此，研究者通过加入定量的稳定剂或络合剂对液相还原法进行改进，以获得分散较好粒径较小的催化剂。电化学沉积法通过定的电化学方法还原金属盐，如循环伏安法欠电位沉积法电势阶跃法或恒电流法等方法还原金属盐，得到金属催化剂。也可将两种或两种以上金属盐混合在起，使起沉积在载体上形成合金催化剂，但是存在着各组分金属含量控制的问题有待改善。气相还原法金属前驱体浸渍或沉淀在所用载体上并干燥后，用氢气作还原剂高温还原得到金属或复合金属催化剂。等将和沉淀在二氧化硅载体上，在摄氏度高温下通入还原，制得了粒径较小的催化剂。气相沉积法气相沉积法是将金属盐在真空条件下气化，并使之负载到载体上，即制得金属催化剂。用此方法可以得到粒径较小的纳米金属粒子。具有挥发性的金属盐可用低温气相沉积法，因为此类金属盐易于分解，可在低温下制得高分散的金属催化剂。凝胶溶胶法将金属盐水解制成溶胶后，再经诱导形成凝胶，最后洗涤干燥加热或焙烧，使其吸附在载体上得到分散较好粒径较小的催化剂。用和在有机介质中制得平均粒径较小的催化剂，但制得的催化剂含有不同杂质，且操作过程较复杂，原料价格昂贵，仅适用于实验室研究。些研究组已采用有机溶胶法制得了系列基催化剂，并且对甲酸氧化表现出较好的电催化性能。固相反应法由于固相反应只发生在固相体系中，而固体与固体之间的粒子相互碰撞的几率相对较低。所以，用此方法可以生成结晶度比较低的纳米粒子，且粒径较小，其电催化性能较好。有研究组在液相条件下制得的催化剂，其粒子大小约为固相条件下制得的粒子的倍，对甲醇的电催化氧化活性远不如粒径较小的催化剂。高温合金化法在高温下同时熔解几种金属氢弧熔炼等，可以得到合金化程度较高的多元金万方数据山西大学届硕士学位论文微波法制备石墨烯及其电催化性能研究作者姓名刘瑞琴指导教师韩高义教授田燕妮教授学科专业无机化学研究方向电催化培养单位分子科学研究所学习年限年月至年月二四年六月万方数据，万方数据承诺书承诺书本人郑重声明所呈交的学位论文，是在导师指导下独立完成的，学位论文的知识产权属于山西大学。如果今后以其他单位名义发表与在读期间论文相关的内容，将承担法律责任。除文中已经注明引用的文献资料外，本学位论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写过的成果。作者签名年月万方数据学位论文使用授权声明学位论文使用授权声明本人完全了解山西大学有关保留使用学位论文的规定，即学校有权保留并用国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印缩印或扫描等手段保存汇编学位论文。同意山西大学可以用不同方式在不同媒体上发表传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。作者签名导师签名年月日万方数据目录中文摘要第章综述燃料电池简介燃料电池概述燃料电池的工作原理燃料电池的特点燃料电池的分类燃料电池的发展与应用直接甲酸燃料电池直接甲酸燃料电池的工作原理直接甲酸燃料电池的优势甲酸电化学氧化机理直接甲酸燃料电池的研究进展燃料电池阳极催化剂的制备方法浸渍液相还原法电化学沉积法气相还原法气相沉积法凝胶溶胶法固相反应法高温合金化法石墨烯作为催化剂的载体石墨烯的结构石墨烯的制备方法石墨烯的应用本论文的研究内容第二章石墨烯载复合阳极催化剂的制备及其对甲酸氧化的电催化性能前言实验试剂仪器及仪器万方数据实验试剂实验仪器实验部分氧化石墨烯的制备催化剂的制备催化剂的制备催化剂的表征与电化学性能测试实验结果与讨论催化剂的表征催化剂的表征催化剂的表征不同比例的催化剂对甲酸催化氧化的活性比较电化学活性面积测试催化剂对甲酸催化氧化的循环伏安图催化剂对甲