电场拉曼散射场得到进步增强。总而言之，拉曼散射的电磁场增强正比于入射电场增强和拉曼散射场增强的乘积，即其中分别为感应电场强度和入射电场强度，分别为入射频率和拉曼散射频率。对金属而言，介电常数般还有虚部，表示该金属对电磁场的耗散，虚部越大，耗散越快。共振时，把纳米结构视为平面波中的偶极子，入射平面波电偶极辐射，以偶极子辐射的衰减分式向所有方向辐射。值得注意的是，这些纳米粒子不仅放大外来的激发电磁波也放大吸附分子发出的拉曼散射波。般来说，电磁场增强平均为或更高，在整个拉曼增强中占主导地位。电磁增强论里的纳米结构对附近的电磁波有放大作用，和的可极化率几乎相等，但同条件的谱，二者的强度相差百倍。这种现象表明除电磁增强理论之外还有另种独立的增强理论，或者实际的实验中得到的增强是电磁增强与这种独立增强的乘积。二者往往不可分离的，这就是化学增强理论。万方数据中国计量学院硕士学位论文图光驱电荷转移模型示意图化学增强源于吸附分子与衬底之间的电子转移。这个过程包括在金属中创建对，空穴从金属转移到分子中，又回到金属，电子空穴的复合产生激发光子。图为光驱电荷转移模型示意图，如果激发光的光子能量与电子跃迁所需的能量相匹配，将会产生类共振拉曼散射现象。化学增强论认为，化学吸附产生新的电子态作为拉曼散射过程中的中介，原来需要紫光紫外并步完成的跃迁被分为二，称为两个共振跃迁并两步完成。因为金属费米能级居于吸附分子的中央的并不少见，跃迁涉及电荷转移，转移方向因系统而异。电荷转移增强对整个增强因子的贡献般在个数量级以内，对的贡献较小。近年来，随着金属纳米粒子合成技术的巨大进步以及些新的微纳制备技术的出现，各种高性能衬底已经制备出来，目前衬底的制备手段主要有金属纳米粒子溶胶溶液组装在固体基底上的金属纳米粒子纳米刻蚀和模板法制备等四种。本节系统归纳总结了近几年常用的衬底的制备方法溶液中的金属溶胶金属纳米粒子的自组装模板法和纳米光刻法，等及其优缺点。金属纳米溶胶金属纳米粒子悬浮液是已经实现的最简单的实验，实验利用定浓度的分析物放入金属纳米粒子溶胶溶液的衬底中获得增强。这种衬底的金属纳米粒子会出现团聚现象，而金属纳米粒子的团聚在定程度上又会对增强产生积极影响，而纳米颗粒团聚度的难控制性决定了实验重复性较低。此外，金属纳米粒子悬浮液必须与分析物混合，这样的取样要求在些应万方数据中国计量学院硕士学位论文用上会受到限制，如检测在非活性衬底上面的吸附物。尽管有重复性和潜在的取样挑战，但由于具有良好的稳定性便于制备以及较高的性能，使得金属纳米粒子悬浮液被广泛的用作衬底。自组装组装在固体基底上的金属纳米粒子也可作为衬底。由于金属纳米粒子在载体上的附着力非常小，组装技术关键在于提高衬底的稳定性和完整性。所以，金属纳米粒子组装在固体基底上需要借助些化学双官能团分子的性质使其组装在固体基底上从而增加纳米粒子的吸附力。偶联剂分子中个官能团使分子固定在固体基底上，另个官能团用来吸附金属纳米粒子。常用的偶联剂氨丙基三甲氧基硅烷，吡啶基乙基三甲氧基硅烷等。目前比较常用碳包铜网格，硅片，金属片，硅纳米孔柱阵列等些固体基底做基底。衬底的制备在上面自组装的基础上有了改进，使制备过程相对较简单，操作方便。图在固液之间制备纳米花状衬底的过程图为在碳包铜网格液体之间直接制备纳米花状衬底的过程图为在硅片基底上直接制备金纳米花状衬底。这两组实验都采用了在溶液中，通过化学反应把金属纳米粒子直接组装在固体基底上。万方数据中国计量学院硕士学位论文在图中，把具有亲水和疏水两性的氯仿分子，和在空气水界面摊开，其中前驱物为层在层上放置碳包铜网格通过无电沉积在合成界面上形成金纳米结构。图为金纳米花状衬底，把溶液和·溶液混合硅衬底水平放入反应液中金纳米粒子开始在硅基底上沉积反应结束后，取出硅片清洗，干燥硅片的表面吸附了层金纳米颗粒，可用作衬底。此方法制备的或纳米粒子衬底可以通过改变反应物的参数控制合成物质的性质，如反应温度，反应时间，反应浓度等。该方法操作简单成本较低，但受实验环境影响较大。纳米光刻法直接在固体基底上制备的纳米结构衬底是采用纳米光刻技术制备的，最常用的现代光刻技术为聚焦离子束，和电子束光刻技术，。和已经可以在连续金属超薄膜上获得纳米孔，也可以在可控光学性质的固体基底上获得纳米粒子。这些技术可以精确控制纳米结构的大小和形状，使得这些衬底在强度上有很高的重现性。纳米光刻法是直接在固体基底上制备金属纳米结构从而获得衬底。是最被广泛使用的纳米光刻技术。该技术是把的电子束聚焦在固体基底上，并在其表面涂上电子束抗蚀剂，电子束选择性的腐蚀掉预定形状区域表面的抗蚀剂，形成预定形貌的纳米粒子阵列。图用方法制备的阵列结构衬底的图图为用方法制备的阵列结构衬底的图，其中，单万方数据中国计量学院硕士学位论文个小立方体的边长为。具体步骤为把厚度为的聚甲基丙烯酸甲酯悬凃在面的单晶硅片上，转速，时间在加热板上预烘干，温度，时间预烘干之后，用设备曝光，加速电压，区域剂量，电流曝光之后，把抗蚀剂沉浸在甲基异丁基甲酮和异丙酮混合溶液中清洗，浓度比，温度。制备纳米结构方法，尽管在尺寸较大的基底上能精确控制纳米粒子的形状大小以及粒子间隔，但是这过程耗时，而且产出量低。而化学聚合和自组装方法在产出量和时间效率上有很大优势，但可控制性和精确度相对较低。纳米光刻和电解沉积相结合法包含了上述两种技术的所有优点同时舍去了其缺点，用这种方法制备纳米结构的过程包含光刻和电解沉积两部分。图纳米光刻和电解沉积相结合方法制备金纳米结构的示意图图所示为纳米光刻和电解沉积相结合方法制备金纳米结构的示意图。图为制备金纳米花状阵列结构的流程图，图为金纳米花状阵列结构的图，传统的光刻刻蚀技术与“自下而上”的电解沉积技术相结合。这种方万方数据中国计量学院硕士学位论文法用电解沉积可以高效快速的制备金的纳米结构，而不受光刻技术耗时性的限制，在片表面形成纳米花状阵列结构。图所示为用纳米花状阵列结构衬底探测的拉曼光谱图。图分子吸附在衬底表面过程的示意图图所示为分子吸附在衬底表面过程的示意图，图为吸附在衬底表面的目标单链分子产生的拉曼光谱。这些依附于衬底表面产生的信号还可以用不同的探针分子检测，如亚甲基蓝甲基紫罗丹明灿烂甲酚蓝苯硫酚，腺嘌呤，等。模板法自组装和纳米制备的研究进展已经克服了针对不同类型的衬底的重现性。然而，由和方法制备的可重复性的纳米结构无法大规模生产，解决这问题的最理想途径是把可控几何形状的金属纳米粒子沉积在模板上。模板的直接合成是个宽泛的研究领域，但常用的模板主要分为硬模板和软模板。硬模板法阳极氧化铝模板，是种蜂窝状密万方数据硕士学位论文金银纳米粒子的可控制备及其表面等离子共振特性研究作者杨艳敏导师董前民副教授学科物理电子学中国计量学院二〇四年六月万方数据，万方数据中图分类号学校代码密级公开硕士学位论文金银纳米粒子的可控制备及其表面等离子共振特性研究作者杨艳敏导师董前民副教授申请学位工学硕士培养单位中国计量学院学科专业物理电子学研究方向光电材料光谱技术二〇四年六月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国计量学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名签字日期年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解中国计量学院有关保留使用学位论文的规定。特授权中国计量学院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印缩印或扫描等复制手段保存汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。保密的学位论文在解密后适用本授权说明学位论文作者签名导师签名签字日期年月日签字日期年月日万方数据致谢转眼间，两年半的研究生生活即将结束。回首往昔，点点滴滴的经历和收获历历在目。本论文的研究工作是在董前民副教授的悉心指导下完成的，首先要感谢董老师在我研究生阶段的学习生活诸多方面的关怀和指导，使我能不断进步，不断突破。董老师渊博的知识严谨的处事作风宽广的交际面敏锐的科研洞察力以及忘我的科研精神都给我留下了深刻的印象，这将永远激励着我不断前进。课题取得的点滴进展与导师的指导启发是分不开的，在此向他致以最衷心地感谢。同时我还要衷心地感谢梁培老师。在我研究生阶段的学习上得到了梁老师莫大的关心和帮助。还要感谢实验室的同学们和寝室的室友们，你们在学习上给予我热心帮助，在生活上给我带来快乐，这份美好的回忆永生难忘。感谢在我研究生阶段所有关心和帮助过我的老师和同学。最后我要深深地感谢我的父母亲戚和朋友给予我的支持。父母的无私关爱和期盼是我这么多年的精神支柱，这将激励着我向人生的更高目标奋进。杨艳敏年月万方数据金银纳米粒子的可控制备及其表面等离子共振特性研究摘要金银纳米材料因其独特的表面等离子体共振特性在生物医学传感器科学和检测科学等领域已经具有良好的应用景，目前对基于金银纳米粒子表面等离子体共振的表面增强拉曼散射，和表面增强荧光光谱，的研究已成为近年来热点。虽然金银纳米粒子的表面等离子体共振特性的研究已经取得了定进展，但是在纳米粒子的优化制备方法形貌可控以及高效率的应用方面仍具有挑战。本文将对金银纳米粒子的可控制备及其表面等离子共振特性进行研究，主要内容有研究了以球形金纳米粒子为种子，以抗坏血酸和为生长溶液，利用种子法制备金纳米粒子。实验结果表明，抗坏血酸可以快速有效使还原成单体，并且在反应溶液中形成小的金纳米粒子利用种子法用抗坏血酸还原，通过球形金纳米种子的核生长过程使种子粒径增大，继而通过二次成核过程使金纳米粒子表面出现突起，最终形成粒径均可控的花状金纳米粒子结构，通过改变加入抗坏血酸和种子溶液的量可以得到不同粒径及形态的花状金纳米粒子利用液相还原法制备了表面粗糙的花状银纳米粒子，通过电镜和实验观测，给出了银纳米粒子的成核，生长机理和过程银纳米花的生长过程分为个阶段还原为单体单体团聚形成中间团聚体