,万方数据,万方数据目录第章绪论研究背景的晶体结构变化相变特性电学特性光学性质回滞宽度以及相变温度薄膜的相变特性薄膜的应用以及性能优化智能窗材料光储存材料开关器件红外探测仪激光防护第二章薄膜的制备及表征主要制备方法溶胶凝胶法真空蒸发镀膜法化学气相沉积法脉冲激光沉积法溅射镀膜法磁控溅射氧化耦合法及其特点磁控溅射镀膜的原理磁控溅射氧化耦合法磁控溅射氧化耦合法相比反应溅射法的优势薄膜制备实验平台磁控溅射快速退火表征分析膜厚测试仪电学测试平台射线衍射第三章厚度对薄膜相变特性的影响研究实验说明实验步骤氧化温度的确定氧化时间优化工艺参数测试与分析万方数据分析扫描电镜电学特性回滞宽度第四章掺杂对薄膜相变特性的影响研究掺杂改变性能的机理应力理论化合价理论溅射氧化耦合法掺杂实验方法实验参数掺杂氧化钒的测试分析掺杂的分析掺杂的分析表面形貌电学特性分析回滞宽度相变温度第五章结论结论展望参考文献攻读硕士期间的成果致谢万方数据第章绪论研究背景年，发现了钒氧化物的金属绝缘相变随着温度的降低，在温度到达定的阈值后，钒氧化物的电阻会发生数量级的变化，从金属转变到非金属，和,等低价钒氧化物都存在这种相变特性，具体表现为当温度临近温度点相变点附近时，此时这些材料的物理性质会因为其晶体结构变化而导致突变。作为钒的氧化物以及典型的热致相变化合物，因为相变温度接近常温，引起了广泛关注。当材料的温度升高到左右时，的晶体结构会由单斜结构变成四方结构，与此同时导电特性发生从绝缘态到金属态的突然转变，而且在这种情况下还会出现光学透过率的巨大变化，特别是在红外波段，的透过率将由高突变为低，甚至完全截止不透过。由于这种变化过程是可逆的，且发生的时间极短，为皮秒量级，因此使得的这种相变特性具有极高的实用价值以及广阔的市场应用前景。电子产品朝着轻薄短小方向的发展已经成为必然的趋势，如今薄膜材料在半导体工艺中被广泛使用，为了的使用能与电子电路的设计和制备工艺相结合，薄膜形态的研究必不可少。此外研究发现，单晶块体会因结构相变时带来的体积变化而碎裂，对其研究及应用造成了困难，而薄膜材料延展性好，将制成薄膜可以抵消其内部应力变化。即使经历几千次反复相变过程，薄膜材料也不会受到破坏。向。万方数据第二章薄膜的制备及表征主要制备方法目前制备薄膜的方法有很多，主要可以归纳为类真空蒸发法溶胶凝胶法化学气相沉积法脉冲激光沉积法溅射法。其中真空蒸发法溅射法以及脉冲激光沉积法为物理方法，溶胶凝胶法和化学气相沉积法为化学方法。我们实验所用的方法是脱胎于反应磁控溅射法的磁控溅射氧化耦合法，原理与反应磁控溅射相似，但在便于操作成本便宜方面要优于前者。溶胶凝胶法法是将前驱体溶于溶剂中，利用水解反应及聚合反应，生成胶体悬浮液溶胶，而溶胶经陈化会失去流动溶剂，形成凝胶，再对凝胶热处理即可制备出分子乃至纳米亚结构尺度无机晶体材料。在用法制备薄膜时，般是将钒氧化物如粉末高温溶融之后，混入水中制成溶液，再经溶胶凝胶之后，经过还原热处理制得薄膜,。通过溶胶凝胶法制备薄膜时，不需要真空环境，同时也省去了保护气体与仪器冷却的成本，因此操作简单且成本较低廉，但缺点在于薄膜致密度差，厚度不易控制，且因为溶液收缩率高，经常会在薄膜中引入气泡或引起薄膜开裂，所以用制备的薄膜般有较多缺陷。真空蒸发镀膜法真空蒸发镀膜法是在真空环境中，通过对成膜的原材料加热，使其原子或分子蒸发逸出，继而吸附在基片表面，经冷凝形成薄膜的方法。般在制备薄膜时，将钒氧化物粉末或者金属钒作为蒸发源，同时衬底的加热温度控制在之间。真空蒸发镀膜原理简单，设备操作容易，且成膜效率高，但因蒸发而吸附在基板上的粒子附着力较小，薄膜不易结晶。化学气相沉积法化学气相沉积法是种利用反应物质在气态条件下发生化学反应，并在加热的基片表面沉积成膜生成固态薄膜，进步制成得到所需的固体材料的工艺技术。化学气相沉积的应用时极为广泛，特别是在当今的硅半导体工艺和薄膜材料万方数据制备中。法的主要特点是成膜速度快，膜的附着度好，能得到高纯度结晶完全的膜层，但要求反应温度高，对基底材料的限制较大。通过化学气相沉积法制备薄膜时，般使用乙酰丙酮化钒,等钒的有机化合物。同其它方法样，为了提高薄膜中的含量，般要对薄膜进行充气退火。对于未氧化到位的薄膜，充入氧气继续氧化，而对于已经过氧化的薄膜，则需要在保护气氛下进行热还原。脉冲激光沉积法脉冲激光沉积，简称，是在真空环境中将高功率激光施加在靶材上，使其产生高温及烧蚀，靶材中的原子喷射出来沉积在距离很近的衬底上。实际上考虑到熔点很高的原因，采用脉冲激光沉积制备薄膜时，般靶材只能采用低熔点的物质，例如现在常用的是粉末靶或者金属钒靶，而且在制备时需要通入定量的氧气。同时，为确保制备出高质量的薄膜，衬底温度定是要很高的，目前般在,。总的来说，脉冲激光沉积这种技术的优点还是很明显的，例如利用这种方法可以很容易控制，制备具有超高纯度的薄膜，而且沉积的薄膜表面也会平坦，膜中残余的应力也会小，但因为激光束的大小问题，不能用于大规模沉积，而且价格也比较高昂。溅射镀膜法溅射是指用电场加速粒子，使之变成高能粒子，然后再用这种高速的粒子去轰击固体靶材的表面，把固体靶材的分子或原子从靶材表面轰击溅射出来的现象。溅射现象历史较为悠久，最早可追溯到，但首次用于制作薄膜是在，用于实际生产则更晚，大约在年。其后溅射镀膜的技术不断完善发展，目前在工业生产的各个领域几乎都有广泛应用。所有的靶材都是有固定的溅射阈值的，溅射阈值是靶材原子不脱离靶材所能承受的最大荷能离子能量值，如果用能量大于这个阈值的荷能粒子去轰击靶材，靶材原子就会被荷能离子轰击出来，然后沉积在衬底的表面，再通过扩散迁移的过程，逐渐成核生长形成薄膜，用溅射制膜方法制备的薄膜具有极好的附着力，薄膜厚度均匀且结构致密。溅射镀膜法根据仪器的不同，又可以分为偏压溅射三极或四极溅射以及二极溅射等，其中最具潜力的是上世纪七十年代才发展起来的磁控溅射法，这是种“高速低温”的溅射镀膜技术，自问世以来很快就成为最常用的溅射镀膜法之，氧化物薄膜的磁控溅射制备根据溅射过程中精确控制氧分压的程度又可万方数据分为溅射后退火和反应溅射。般在制备薄膜时，是采用反应溅射的，在定温度的溅射室里通入氧气，然后溅射金属钒靶，这样就为溅射下来的金属钒离子提供了个氧化的环境，使之在沉积到基片之前就被氧化，形成薄膜。但是薄膜中的钒离子价态十分敏感，很容易受氧偏压影响，现代先进的的溅射镀膜仪器可以通过严格控制氧偏压，获得百分比很高的薄膜。另外，在反应溅射室中需对接收溅射离子的基片进行加温，这个温度直接影响了的结晶状态，因此要严格控制。正因为反应溅射要获得高纯度结晶状态很好的薄膜，需要严格把控包括温度荷能离子能量等制备参数，因此是种比较难的工艺制作方法。溅射后的退火工序可以不需要精确的去控制氧分压，目前用这种方法去获得价态较高的氧化钒，可以直接利用钒价态高的靶材作为溅射薄膜的原材料，然后再经过种还原再结晶过程的过程退火来制备薄膜，退火般在惰性气体或低气压环境下进行,。磁控溅射氧化耦合法及其特点磁控溅射镀膜的原理溅射镀膜的原理很简单，通过电厂加速粒子，利用高速粒子轰击靶材使之产生溅射效应，靶材分子或原子就会从靶材表面溅射出来，通过薄膜的沉积过程，最终在基片上形成原材料物质成分的薄膜，图所示为磁控溅射原理图。图为磁控溅射电子轨道图，磁控溅射是在辉光放电的两极之间引入磁场，这样受电场加速作用的电子还会同时受到这个磁场的束缚作用，电子被洛伦兹力束缚在非均匀磁场中，它们的运动轨迹就会变成摆线。这样就能使得带电粒子气体分子及电子相碰撞的几率大大提高，就像管的雪崩击穿样，有效地提高了气体分子的离化率，能降低工作气压，同时在靶材附近产生更多的离子，高压电场加速，使之成为高能粒子，与靶材发生撞击，释放能量，把靶材表面的原子逸出靶材飞向基板，并沉积在基板上形成薄膜。万方数据基片靶材靶原子图磁控溅射原理图图磁控溅射电子轨道图磁控溅射氧化耦合法般用磁控溅射制备薄膜时多采用反应磁控溅射法，在溅射镀膜的同时将氧气引入溅射室并达到定的分压。溅射时，利用高速的离子去轰击金属靶材，使靶材上的金属原子溅射出来与氧气的原子发生氧化反应，然后结合并沉积下来在基片表面，形成钒氧化物，实验过程中需要控制氧分压沉积温度。通过反应磁控溅射直接制备是很难保证其纯度的，为了提高价钒在薄膜中所占比例，对制备好的氧化钒薄膜需要进行退火处理，将低价钒氧化或将高价钒还原。磁控溅射氧化耦合法则是将镀膜和氧化的步骤分成两步，在实验中不需通入氧气，也就不用控制氧分压，不用加热基底使氧原子与钒原子反应，直接制成金属薄膜，然后将薄膜拿到空气中后继氧化，般氧化时间较短，通过观察氧化后薄膜的相变特性，调整氧化时间，即可制备出纯度较高的。磁力线电子轨道万方数据靶材氧气溅射严格控制氧气含量严格控制基片温度高质量薄膜高价薄膜退火工艺传统溅射法靶材金属薄膜溅射无控制无控制高质量薄膜溅射氧化耦合法空气中氧化结晶图溅射氧化耦合法与传统溅射法对比图磁控溅射氧化耦合法相比反应溅射法的优势通过以上对两种实验方法的操作步骤进行对比，我们认为磁控溅射氧化耦合法相较反应溅射的优势主要体现在以下几个方面通过反应溅射沉积时，需要在气之外，额外通入气。为了得到高计量比的薄膜，需要根据沉积条件，如基底温度溅射功率等，相应调整的流量，过多会形成，而过少怎么造成残留，同时和的流量比例也会对成膜产生影响。每次沉积条件改变，需要相应调整气体流量，相对繁琐。其次，进入真空反应室内的气处于持续消耗状态，而同时又源源不断地有气从充气口补充进入，这就导致了在溅射的过程中会产生个气的密度差，这个密度差会使得薄膜的不同部分与气的反应程度不同，从而导致薄膜成分不均匀。利用反应溅射法制备薄膜时，为了确保钒原子氧原子的反应，需要对基底持续加热，以保证真空室的高温状态，而持续的高温状态无疑对溅射室内有各种装置是不利的，此外真空室内的密封圈是大部分是高分子材料，长期置于高温状态，会影响磁控溅射仪器的真空密封性能。薄膜制备实验平台磁控溅射整个磁控溅射平台包括电路控制水循环冷却和磁控溅射仪三部分，其中磁控溅射仪器为北京创新仪器公司所生产，机器型号为。万方数据学校代码学号掺杂与厚度对薄膜相变特性的影响作者姓名顾聪聪导师姓名徐晓峰专业名称光学工程答辩日期年月号万方数据东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名日期年月日万方数据东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构