艺条件主要通过影响热解炭的形成机理，从而控制了热解炭的结构。因此研究热解炭的生成机理，以期能够通过控制化学气相沉积的工艺条件，制备出具有可控微观结构的热解炭，达到预期的性能要求。事实上，研究热解炭沉积机理的首要任务是判断是哪种控制类型在起作用。在沉积过程中的，通过实验分析测定热解炭沉积过程中工艺参数如沉积温度气体流速系统压力以及基体的状况对沉积速率的影响，是辨别控制类型最有效的方法，简单来说就是研究沉积过程的动力学。烃类气体进入定温度的沉积炉后，发生热分解脱氢缩合等均气相反应及吸附缩聚成炭活性点再生等表面反应，最终生成热解炭，因此热解炭的沉积过程非常复杂。年，化学家贝特洛法国首次提出碳氢气体转化为炭的反应机制碳氢化合物的热分解不会直接形成碳元素和氢元素。烃类气体的最初反应包括聚合反应，如聚合成，或者两个或多个烃分子通过脱氢缩合成重质烃，这种重质烃能够继续脱氢缩合形成炭，整个过程中，中间产物之间保持着平衡，并且这种平衡可逆。后来，年，波恩德国等认为通过过程可逆的表面接触反应，高温热解直接分解为碳和氢。在相当长的段时间，表面炭生成的主要机理热解炭材料的沉积机理热解炭的微观结构决定了其性能及应用，而热解炭的微观结构和沉积过程中的工艺条件万方数据杭州电子科技大学硕士学位论文密切相关。工艺条件主要通过影响热解炭的形成机理，从而控制了热解炭的结构。因此研究热解炭的生成机理，以期能够通过控制化学气相沉积的工艺条件，制备出具有可控微观结构的热解炭，达到预期的性能要求。事实上，研究热解炭沉积机理的首要任务是判断是哪种控制类型在起作用。在沉积过程中的，通过实验分析测定热解炭沉积过程中工艺参数如沉积温度气体流速系统压力以及基体的状况对沉积速率的影响，是辨别控制类型最有效的方法，简单来说就是研究沉积过程的动力学。烃类气体进入定温度的沉积炉后，发生热分解脱氢缩合等均气相反应及吸附缩聚成炭活性点再生等表面反应，最终生成热解炭，因此热解炭的沉积过程非常复杂。年，化学家贝特洛法国首次提出碳氢气体转化为炭的反应机制碳氢化合物的热分解不会直接形成碳元素和氢元素。烃类气体的最初反应包括聚合反应，如聚合成，或者两个或多个烃分子通过脱氢缩合成重质烃，这种重质烃能够继续脱氢缩合形成炭，整个过程中，中间产物之间保持着平衡，并且这种平衡可逆。后来，年，波恩德国等认为通过过程可逆的表面接触反应，高温热解直接分解为碳和氢。在相当长的段时间，表面炭生成的主要机理是气相聚合理论以贝特洛为代表和表面直接分解理论以波恩等为代表。直到年，和金尼等系统研究了表面炭生成过程中气相聚合成核和表面直接分解两者之间的竞争反应。研究结果表明沉积过程中的工艺条件控制着气相中的聚合成核反应和表面直接分解反应，工艺条件决定了哪个占据主导地位在沉积过程中，不同的工艺条件下会出现不同的情况。的研究结果表明烃类物质高温热解生成热解炭时会同时存在气相成核并生长成为炭黑颗粒或者在管壁上直接缩合成炭两类截然不同的机理金尼研究发现，苯热解过程中形成的气相炭存在四种亚类型浅灰金属光泽厚炭膜海绵状黑褐色炭炭黑。当沉积温度为，苯的浓度很低时，生成的主要是浅灰金属光泽型炭当苯的浓度较高时，随着反应时间的增加，炭结构的生成顺序是粗糙表面薄膜气相羽毛状物厚炭膜。目前，最具代表性的沉积机理主要有单原子沉积机理分子沉积机理缩聚机理表面分解机理液滴机理固态颗粒机理粘滞小液滴机理。单原子沉积机理是较早提出的种热解炭沉积理论。该理论认为高温下气态碳氢化合物在气相或基体表面直接游离出单个原子炭，或者小的原子团簇或炭环。但是单原子沉积机理无法解释热解过程中出现较大碳氢化合物分子这现象。分子沉积机理主要包含两种理论分子理论和理论。它们的核心之处都是碳氢化合物在形成热解炭前，总是先形成分子或分子，然后再通过这些分子的进步反应生成热解炭。缩聚机理是根据热解过程中形成高分子量碳氢化合物的现象提出的。通过自由基及各种中间产物的缩聚反应，经气相成核形成聚集体，这些聚集体如果与基体表面接触，经脱氢与炭化反应，形成热解炭。热解炭的取向度取决于聚集体的黏度与形状。缩聚机理中基体表面万方数据杭州电子科技大学硕士学位论文对热解炭的形成起重要的作用，表面结构及表面催化作用会对沉积过程产生影响。表面分解机理认为，基体表面的直接缩聚沉积是碳氢化合物热解时的主要反应，它抑制了气相形核生成炭黑的均相反应，反应的结果是在基体表面直接形成了热解炭。等进步指出，低分子碳氢化合物在不同基体上热解时的活化能都相同而炭簇表面由于内部缺陷杂质及边缘未饱和碳原子等存在着活性区，该活性区对加速烃在基体上的热解和成炭具有极大的催化作用。液滴机理认为，当气相中的分压超过碳氢气体的饱和蒸气压时，就会形成液滴，液滴炭化形成热解炭，其中涉及到两次相变气液和液固。在液固相变中，该机理认为，液滴是大量碳氢化合物基团的聚集体，转变是炭化脱氢过程。在气液相变过程中，根据气相成核理论，假设液滴呈球形，在气液相平衡时，液滴的半径与气压之间满足开尔文公式。显然，气体或蒸气在定的过饱和度下，当液滴半径大于临界半径时，其在热力学上是稳定的，理论上就能够直长大。若液滴在气相中炭化，则沉积得到各向同性炭若液滴的炭化在基体表面进行，则形成较完整的层状炭。沉积条件与液滴炭化时所处的相态之间的对应关系需要具体研究。固态颗粒机理认为在高浓度的反应气体中，热解炭的沉积速率高，经过反复的分解聚合反应，发生气固转变，气相中形核长大成大量固态球形颗粒，这些固态颗粒沉积到基体表面，然后通过颗粒间低分子的炭化作用黏结到起，形成不规则不整齐的热解炭结构。粘滞小滴机理是在总结前面几种沉积机理的基础上提出的。该机理认为反应气体分子在基体表面或表面附近断键而形成自由基，经气相形核及反复的脱氢聚合反应生成芳香族化合物分子混合物，由于混合物无固定的熔点或沸点，聚集成粘滞小滴。小滴吸附于基体表面后浸润融并，经缩合成为大分子稠环芳香族。大分子进步脱氢，最终变为热解炭。这种粘滞小滴泛指各种具有不同粘性的球形聚集体。随着沉积条件的变化，粘滞小滴的表面张力控制其融并程度，使粘滞小滴具有固态粒子或液滴的特征。沉积较慢时，生成粘度低的小滴，附在基体上后可充分融并，形成组织，如在此过程中有少数粘度高的小滴生成，则以此高粘度小滴形核并生长，形成光滑柱状组织沉积较快时，形成粘度大的小滴，近似固态粒子，沉积后移动能力差，散乱堆集成结构若条件适中，则可形成或粗糙柱状组织。上述关于热解炭形成机理的提出，方面反映出热解炭沉积过程的复杂性，另方面也表明人们对热解炭沉积过程还认识不统，甚至相互矛盾。在液滴机理中，尹洪峰等研究了沉积温度丙烯流量系统总压等对沉积物的形成和形貌结构影响。研究表明根据晶体成核生长理论，随着沉积温度的降低系统压力的减小，热解炭的沉积模式逐渐由气相成核生长进而形成液滴机理向表面化学反应成核生长模式转变。和系统研究了烃类气体热解和热解炭炭的形成过程，证明了表面沉积是非均相反应，热解炭的沉积过程存在气相均相反应和基体表面非均相反应间的竞争，万方数据杭州电子科技大学硕士学位论文并且根据基体表面的吸附类型提出了两种热解炭沉积机制,生长机制和成核机制。生长机制中，热解炭通过基体边缘活性位上化学吸附气相中以线性小分子和小分子芳烃为主的活性成分而生长成核机制中，热解炭通过基体表面物理吸附稠环芳香烃等大分子为主的组分而沉积，高沉积速率是成核机制的特征。在前述机理中，认为烃类热解时，气相和多相反应同时发生。热解反应中生成的高分子缩合物在气相中均质形核并生长，最后成为炭黑颗粒。