分类号密级公开硕士学位论文金属氧化物及其复合材料的电化学电容性能研究学位申请人刘亚威学科专业凝聚态物理指导教师黄祥平副教授二三年五月.,三峡大学硕士学位论文三峡大学学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明，本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。学位论文作者签名日期三峡大学硕士学位论文内容摘要超级电容器作为种新型的储能器件，因其功率密度高循环寿命长绿色环保等优点，被广泛应用到工业大型电源系统电动汽车以及航空航天等领域。本论文共分为五章第章是电化学电容器的研究背景第二章是高比容纳米的制备及其电化学电容性能电容行为第三章是溶剂热法合成玉米棒状及其电化学电容性能第四章是复合材料的制备及电化学电容性能研究第五章对全文进行总结。具体内容如下第章概述了电化学电容器的研究背景工作原理储能机理特点应用现状等，并详细介绍了碳基材料金属氧化物以及各种金属复合材料等做为电化学电容器材料的最新研究进展。最后提出了自己对电化学电容器电极材料研究设想和方法。第二章以草酸和乙酸镍为原料，通过低温固相法合成前驱体粉末。用此前驱体粉末与固态混合并充分研磨制得纳米粉末。经测试表明，制得的纳米粉末为平均粒径约为的。用循环伏安法恒流充放电测试和交流阻抗谱研究电极的电化学电容特性。结果表明在电流密度为时，其比电容高达，且经多次循环后表现出较好的循环稳定性能。第三章采用溶剂热法制备了玉米棒状的。借助射线衍射仪扫描电子显微镜等对的结构和形貌进行了表征，结果表明，产物由纳米颗粒构成，并形成明显的棒状结构。循环伏安法恒流充放电及循环寿命等电化学测试表明，所得电极在电解液中具有较好的电化学电容特性，.电流密度下的单电极比容量可达.，且经次循环后，比电容衰减约为，库仑效率接近。第四章应用碳微米球直接还原高锰酸钾制备复合材料。样品结构及性能由和表征。研究了电极的法拉第赝电容行为，及其循环伏安恒电流充放电等性能。实验表明，复合材料具有良好的电化学电容特性。在的电解液中和电流密度为下，复合材料的比电容量可达，并表现出良好的循环性能。三峡大学硕士学位论文第五章对全文进行了总结，并对往后的研究进行了展望。关键词氢氧化镍低温固相法四氧化三钴溶剂热法玉米棒状复合材料超级电容器三峡大学硕士学位论文,.,.,..,,.三峡大学硕士学位论文.fi....fi,.,.三峡大学硕士学位论文目录引言.绪论超级电容器简介电化学电容器的工作原理电化学电容器研究现状本文主要研究内容与创新点.高比容纳米的制备及其电化学电容性能.引言实验部分结果与讨论结论.溶剂热法合成玉米棒状及其电化学电容性能.引言实验部分结果与讨论结论.复合材料的制备及电化学电容性能研究引言实验部分结果与讨论结论.全文总结与展望.参考文献.后记.附录攻读硕士学位期间发表的部分学术论著.三峡大学硕士学位论文引言能源是人类赖以生存的物质基础。人类社会的发展离不开新能源的出现和先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展，技术的进步是全世界全人类共同关心的问题，也是各国社会经济发展的重要基础。新型环保能源及其储能装置的研究得到愈来愈多的重视。超级电容器，又称电化学电容器，是建立在德国物理学家所提界面双电层理论基础上的种全新电容器，性能介于普通电容器与二次电池之间，填补了二者之间空白。同时，其自身较二次电池具有循环寿命更长功率密度更大维护更简单充电速度更快等系列优点，因此被认为是最具发展潜力的新代电动汽车能源存储装置。此外，超级电容器还被广泛应用于军事通信家用电器电网储能等领域。超级电容器可以用来与动力电池配合使用，充当大电流或能量缓冲区，减小大电流充放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收于超级电容器中，提高能量利用率。特别是在电动汽车上的应用对提高其加速性能瞬时启动爬坡能力吸收利用刹车和颠簸能量的作用几乎是无可替代的。本文的研究内容主要分为三部分，是采用低温固相法合成纳米，并对它进行电化学电容性能的研究，二是采用溶剂热法合成玉米棒状，并对它进行电化学电容性能的研究，三是合成了碳球与棒状的复合材料，并对它进行电化学电容性能的研究。三峡大学硕士学位论文绪论.超级电容器简介超级电容器，也叫做电化学电容器是近年来广为关注的新型能源器件,。它是基于电极溶液界面的电化学过程的储能元件。电化学电容器的容量为传统电容器的倍，可达到法拉级甚至千法拉级。它兼有常规电容器的功率密度大和充电电池能量密度高的优点，被认为是种高效实用的新型能源。静电电容器和化学电源是两类最为常用的储能元件。静电电容器储能较小，但可以在极短的时间内输出能量，具有很高的功率，主要应用于电子线路中，有的可用作存储设备的备用电源和信号发射。化学电源能够将电能转化为化学能储存起来，具有很高的能量密度，也具有广泛的应用，航天飞机汽车舰艇都可以用化学电源储存能量。但是电池的放电功率有限，用于高功率输出电池需要经过专门的设计。超级电容器在这两种储能元件之间找到了个最佳的结合点。由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然称之为“电容”。电化学电容器的特点超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的种新型储能系统。这种储能装置兼顾电容器和电池之间这两种储能装置的各自优点，使其越来越成为各国科研工作的研究重点和焦点。电化学电容器作为能量的存储装置，其储存电量的多少表现为电容的大小，如充电时产生的电容包括在电极溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附和氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的法拉第赝电容。在相同的电极面积的情况下，后者的容量是前者的倍，目前所研制开发的电化学电容器储存的能量比传统的静电电容器高许多，但比先进的蓄电池低。和蓄电池相比，由于电化学电容器最大充放电性能由活性物质表面的离子取向和电荷转移的速度控制，因此可在短的时间内进行电荷转移，即可以得到更高放电比功率，其比功率比电池高倍以上，具有充放电速度快对环境无污染循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。超级电容器可用来满足汽车在加速启动爬坡时的高功率要求，以保护蓄电池系统，也可用于其它系统中，还可以与燃料电池组成动力系统，作移动通讯和计算机的备用电源等。电化学电容器与其他电源设备相比较的特点功率密度高。电化学电容器的功率密度可为电池的倍，可以达到三峡大学硕士学位论文左右。在大电流的应用场合，特别是高脉冲环境，电化学电容器可以更好的满足功率的要求。充放电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快速可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程。使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学应具有很好的可逆性，其循环寿命可达次以上，比目前最好的蓄电池的寿命也要长倍左右。使用温度范围更宽。电化学超级电容器可以在的温度范围内正常工作，而普通蓄电池的低温和高温性能很差。放置时间长。由于有自放电存在，电容器电压会随时间而逐渐降低，但是重新充电到原来的状态，仍然可以实现原来的性能。可靠性高。超级电容器工作中没有运动部件，维护工作极少或免维护，是绿色环保型电源。可以任意并联使用，增加电容量若采取均压后，还可串联使用，提高电压。.电化学电容器的工作原理双电层电化学电容器工作原理双电层电容器，主要是通过电极界面的双电层储存电荷的，双电层理论于年由德国的等人提出，之后经以及其他研究人员逐步完善，现已形成较完善的理论。将对固体电极浸入到电解液中，由于两个不同的相固液相之间存在库仑力分子间力范德华力或者原子间力的作用，在它们的界面上于是形成极性不同的双层电荷如图.所示。这个双层电荷中，电解液对应的电荷是以离子形态存在的，且两个电荷层之间的间距达到原子尺寸，这两个电荷层就像平行板电容器的两个电极平板样。当这两电极未施加外部电压时，储存在双电层中的电荷非常少，而且当两固体电极的材料相同时，在这两个电极与电解液的界面上产生的双电层极性也是相同的，因此对外不显示电性，如图.所示。在两电极间施加定的外加电压时低于电解液的分解电压，如图.所示，由于静电吸引力的作用，正极将吸引溶液中的阴离子，负极吸引溶液中的阳离子，此时溶液中的阴阳离子分离并在电极电解液的界面上重新排列，在两界面上形成两个极性相反的双电层，如三峡大学硕士学位论文图.。能量则以电荷的形式存储在这两个双电层中并对外显示定的电势，它们所具有的电容则被称之为双电层电容。放电过程中电子通过负载从负极流向正极，溶液中的阴阳离子则从界面释放并重新返回到电解液中。而在整个充放电的过程中，电极材料本身没有变化。为了提高双电层电容器的电容，电极的比表面积应尽可能大。因此，双电层电容器的研究现在主要集中在制备出具有较大比表面积的各种多孔碳材料和对碳材料的改性研究上。图.双电层模型法拉第准电容器的基本原理继双电层电容器出现后，又发展了法拉第准电容，简称准电容，又称赝电容器。法拉第准电容是在电极表面或者体相中的二维或者准二维空间上，电活性物质由于欠电位的沉积，发生化学吸脱附或者氧化还原反应，产生出与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容来说，其电荷的储存过程不仅包括双电层存储，而且也包括电解液中的阴阳离子在电极中由于高度可逆的氧化还原反应而将电荷储存于电极之中。在电极表面产生的准电容主要有两种类型吸附型准电容和氧化还原电解液界面极化电极双电层电解液界面极化电极双电层隔膜隔膜三峡大学硕士学位论文型准电容。吸附型准电容，在电化学反应过程中，活性物质的单分子层或类单分子层随着电荷的转移，在其基体上发生电荷吸附脱附过程，从而表现出电容特性。例如氢离子在铂电极表面的吸附反应就是属于吸附型准电容的类型。双电层产生的电容值般较小，仅为，例如活性碳电极表面的双电层电容约为左右，而实际测得的氢离子在铂电极表面的电容高达。这说明该电容不能仅仅只有双电层电容部分，还应存在更大的吸附型准电容。但由于氢离子吸附反应的电位范围很窄，所以这种准电容的使用价值不大。氧化还原型准电容，在电化学反应过程中，有些电极的电化学活性物质随着电荷的变化，相应的发生氧化还原反应并形成氧化态或还原态，从而表现出氧化还原电容。例如二氧化钌电极在硫酸溶液中的超级电容性能主要取决于氧化还原电容，电极上发生的法拉第电化学反应，是通过在二氧化钌微孔中发生的高度可逆电化学离子注入而产生的，其反应式为.这种反应不仅可以发生在电极表面，而且可深入到