分类号密级硕士学位论文苯嗪草酮的合成及工艺研究学位申请人王艳玲学科专业有机化学指导教师李德江教授二四年五月万方数据.,万方数据三峡大学硕士学位论文三峡大学学位论文原创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明，本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。学位论文作者签名日期万方数据三峡大学硕士学位论文中文摘要苯嗪草酮是种低毒高效低残留的除草剂，广泛用于玉米田以及甜菜田，可防除单双子叶杂草，在国内外除草剂市场中占有重要的地位。本文以草酸二乙酯为原料经取代氯化酰基化三步制得苯甲酰甲酸乙酯，并对该工艺进行了优化。结果表明草酸单乙酯钾盐的最佳反应条件为草酸二乙酯碳酸钾.，反应温度，反应时间草酸单乙酯单酰氯最佳反应条件为三光气钾盐,加料温度，反应温度，反应时间苯甲酰甲酸乙酯最佳反应条件为无水三氯化铝苯,酰氯滴加时间.，反应温度，反应时间。与现有文献报道的路线相比，该工艺采用了廉价的草酸二乙酯为原料，总收率达到.，纯度.。在现有文献研究的基础上，以自制的苯甲酰甲酸乙酯为原料，经过亲核加成缩合和环化三步反应得到目标化合物苯嗪草酮，并通过和对其结构进行表征。对每步反应的时间温度物料配比等反应条件进行了优化。结果表明乙酰肼腙苯基乙酸乙酯最佳反应条件为乙酰肼苯甲酰甲酸乙酯.,反应温度,跟踪反应进程乙酰肼腙苯基乙酰肼最佳反应条件乙酰肼腙苯基乙酸乙酯水合肼.，反应温度，反应时间苯嗪草酮最佳反应条件乙酰肼腙苯基乙酰肼乙酸钠.,反应时间，反应温度。总收率为.，测定纯度.。根据优化后的合成路线进行了中试，以草酸二乙酯为起始原料，投料.，经两批中试试验得到苯嗪草酮分别为.和.，总收率分别为.和.。中试结果表明苯嗪草酮合成路线设计合理工艺先进易于工业化生产。关键词苯嗪草酮除草剂合成工艺研究万方数据三峡大学硕士学位论文,.,.,.,.,.,.,万方数据三峡大学硕士学位论文,,.万方数据三峡大学硕士学位论文目录中文摘要引言绪论.农药概述农药简介.国内农药发展史农药发展前景.除草剂概述除草剂简介.除草剂类型苯嗪草酮简介.苯嗪草酮的合成路线讨论路线路线二.路线三.苯甲酰甲酸酯的合成讨论路线路线二路线三路线四路线五路线六.本文合成路线的选择论文研究的主要内容实验部分.仪器及试剂.实验过程草酸单乙酯钾盐的合成草酸单乙酯单酰氯的合成万方数据三峡大学硕士学位论文苯甲酰甲酸乙酯的合成乙酰肼的合成乙酰肼腙苯基乙酸乙酯的合成.乙酰肼腙苯基乙酰肼的合成.苯嗪草酮的合成.结果与讨论.苯甲酰甲酸乙酯的合成苯甲酰甲酸乙酯合成路线的选择溶剂的回收对钾盐收率的影响催化剂的用量对收率影响反应时间对收率影响反应温度对收率的影响.乙酰肼腙苯基乙酸乙酯的合成.乙酰肼的用量比对收率的影响反应温度对收率的影响反应时间对收率影响.乙酰肼腙苯基乙酰肼的合成水合肼的用量比对收率的影响反应温度对收率的影响.苯嗪草酮的合成乙酸钠的用量对收率的影响反应时间对收率的影响溶剂的回收套用放大实验.实验室小试与中试生产区别.工艺路线设计，大体如下.中试生产的主要任务.中试过程注意事项.中试操作中试实验试剂及设备中试流程图.中试结果讨论万方数据三峡大学硕士学位论文中试影响因素工艺条件调整.成本核算.“三废”的处理废水的处理废气处理废渣处理.中试情况总结结论与展望参考文献致谢攻读硕士期间取得的科研成果附录万方数据三峡大学硕士学位论文引言耕地面积的不断减少，世界人口的不断增加以及人类不断增强的对生存环境保护意识，人口粮食环境三个方面已成为二十世纪摆在人类面前的突出问题。目前，世界人口已从年的亿增至现今的亿，且每年正以万的速度在递增，据联合国发表的报告预测，到本世纪中叶，全球人口将达到亿，从而对粮食的需求也将不断增长。人口的增长以及人类对粮食的需求将给全球的农业生产带来巨大的压力，为解决人类的粮食问题，提高农作物的产量已迫在眉睫。然而想要通过扩大耕地面积以提高作物产量已不现实，由于环境的不断恶化，全球都面临耕地不断减少的困境。但是由于各种害物的侵扰导致农作物的大量减产，若不使用农药将会带来更大的损失。即使世界农业使用农药，每年仍将有的农作物受损，倘若停止使用农药则高达，因此，通过农药的使用来提高单位面积的产量已成为当今农业生产的重要措施。世界农药体系主要分为三大类杀虫剂杀菌剂除草剂，而除草剂占主导地位。农田杂草从人类开始耕种就是影响农业发展农作物产量的重要因素，杂草不仅与农作物争夺土壤中的养分水分及阳光，而且还是些病菌害虫的寄生体，严重影响了作物的生长和产量。因此，减少农田杂草是提高农作物产量的重要途径。然而对于杂草的防除，像日本欧美的发达国家以大量使用除草剂为主，发展中国家还主要是人工除草，既费时又耗力，因此，在发展中国家除草剂还有巨大的市场前景，根据调查研究，世界上潜在的三大农药市场是中国巴西和印度，为实现农业现代化机械化要大力发展化学除草，所以各大农药公司的开发重点仍然是除草剂。苯嗪草酮又名苯嗪草苯甲嗪，是世纪年代德国拜耳公司开发的低毒低残留的三嗪类除草剂，可防除单双子叶杂草。其在国内外广泛用于甜菜田除草，是个大吨位的农药新品种，具有巨大的市场潜力。本文对各步反应的机理进行了研究和探讨，并在小试的基础上进行了中试，因此本课题的研究具有重要的经济价值。绪论.农药概述农药简介农药的英文名为即为“杀害药剂”，是指用来防治危害农作物的病菌害虫和杂草的药剂。广义地说，除化肥以外，凡是可以用来提高和保护农业林业畜牧业渔业生产及环境卫生的化学药品。农药种类多样导致分类方法也多样化，主要有以下几种根据化学结构可分万方数据三峡大学硕士学位论文为有机磷类有机氯类和拟除虫菊酯类根据用途可分为杀虫剂杀菌剂杀螨剂杀鼠剂除草剂特异剂及生物生长调节剂等根据原料来源可分为矿物农药植物性农药有机农药微生物农药根据作用方式杀虫剂杀死害虫通常有触杀胃毒熏蒸和内吸四种方式。远在年以前人们就知道用草本灰杀虫，用草熏杀蠡虫公元前年古希腊和古罗马人就使用含砷矿物粉杀虫公元前世纪的古希腊诗人曾提到燃烧的硫磺可作为熏蒸剂年法国开始用硫酸铜消毒种子年，法国用烟草及石灰粉防治蚜虫，这是世界上首次报道的杀虫剂年,美国人发现高加索部族用除虫菊粉杀灭虱蚤，并于年商品化年就有了石硫合剂的记载年法国的偶然在种混合物中发现了波尔多液及其类似物的毒性年•生产了鱼藤根粉农药年用石灰硫磺合剂杀菌年发现了波尔多液的防病活性。世纪年代前后，农药开始进入工厂生产，正式在市场上作为商品销售。年，“巴黎绿”种不纯的亚砷酸铜作为杀菌剂，标志着作为农药剂保护植物系统科学研究的开始。在美国，该药剂主要用于控制科罗拉多甲虫，使用范围十分广泛，早在年就成为世界上第个立法的农药。根据农药的发展进程大致可以分为两大类杀性农药天然植物农药及无机农药时期，有机合成农药时期，“超高效”农药时期和非杀性农药天然植物农药及无机农药时期年前后这时期生产的农药主要是以天然植物或矿物为原料，经过简单加工而制造出来的。特别是以矿物为原料来加工农药，这些农药大多数是无机化合物，也叫第代农药。在这时期作为商品生产和使用杀虫剂有除虫菊粉鱼藤精硫酸铜硫磺砷酸铅氟铝酸钠等杀菌剂有波尔多液石硫合剂等。天然植物及无机农药第代农药的特点是大多数是天然产物或者是经过简单的加工而制得的农药杀虫防病或除草的作用对象都很单药效低使用量大多数农药多动物的急性口服毒性大，对禽鸟和鱼类亦有毒害。有机合成农药时期年前后以六六六为代表，农药的应用开始进入以有机合成农药为主的时期。人们把有机农药称为第二代农药。在这期间无论是杀虫剂杀菌剂，还是除草剂世界农药市场上都出现了大批活性很高的有机化合物品种，逐步取代过去使用的些有机化合物，使化学农药进入个新的发展阶段。它们是以有机氯有机磷和氨基甲酸酯类万方数据三峡大学硕士学位论文化合物为代表的些高效生物活性化合物，这些农药品种应用范围广见效快使用方便，对农业的高产稳产优质起到了重要的作用。这时期农药的特点是作用对象多样化药效高化学性质稳定，容易产生残留毒性，长期大量使用会给环境带来污染。“超高效”农药阶段年前后至今从世纪年代开始，人们从菊科植物体中提取出了具有杀虫活性的化合物，经过结构鉴定，然后模拟合成了拟除虫菊酯类杀虫剂。这类化合物比有机磷类和氨基甲酸酯类等高效杀虫剂的药效又高出倍。与此同时，在杀菌剂中的三唑铜甲霜灵等，这些药剂每公顷只需，约为代森锌克菌丹等用量的除草剂中的禾草灵，每公顷用量仅为，比年代前后那些高效除草剂的药效高出倍。故有人称它们为“超高效”农药,又叫第三代农药。目前，农药已进入到“超高效”时代，但产品仍以有机化合物为主，而且化学结构比过去的复杂得多。为了使其对有害生物有更大的杀伤力，在制造工艺上采用了过去没有的对不同异构体的拆分差向异构立体选择合成等系列高难度技术。由于这类农药在农田中使用量很少，其毒性残留污染等问题大大地减轻了，有些甚至可以对环境几乎没有什么影响。“非杀生性”农药“非杀生性”农药从对人类安全和保护环境的角度出发，着重挖掘天然活性物质，进而人工合成仿生农药及其类似物，研究和筛选有特异性生理活性的物质，从而达到能够控制或改变有害生物的生活习性形态生长繁殖规律等，使其对农作物等造成的危害限制在允许的限度内，而不定要把它们杀死。目前正在研究开发的昆虫激素性信息素新拒食剂黑色素生物化合物抑制剂以及转基因的抗虫植物等，都属于“非杀生性”农药范畴。“非杀生性农药”与过去各阶段的农药本质上完全不同，它标志着农药发展进入到了个崭新的时代，有人称为农药发展史上的第四阶段。这类农药具有以下特点对目标有害生物具有选择性，对非目标生物具有安全性有效剂量很低，可使毒剂进入环境的量降至较低的水平仅对目标有害生物有效，随后即适度的降解。国内农药发展史我国现代合成农药的研究从世纪三十年代开始，年在浙江植物病虫防治所建立了药剂研究室，这是最早的农药研究机构。到年，中国开始使用农药防万方数据三峡大学硕士学位论文治棉花蔬菜蚜虫，主要是植物性农药，如烟碱烟碱鱼藤酮鱼藤根，现在也用。年在重庆市江北建立了中国首家农药厂，主要生产含砷无机物硫化砷和植物性农药。年开始小规模生产。新中国成立后，中国农药工业才得以发展。年中国能够生产六六六，并于年首次使用飞机喷洒灭蚊，喷洒六六六治蝗。年中国成立了第家有机磷杀虫剂生产厂天津农药厂。在年代主要发展有机磷有机氯及氨基甲酸酯的杀虫剂品种。在年代，我国农