第章聚合物的流变形聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液简称流体在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流围分解温度如果聚合物粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度加工中如何办熔融纺丝溶液纺丝熔融加工溶液成型成型温度要选在成型注射适宜成型温度要根据经验反复实践才能确定，与相差越远越有利于成型加工。影响聚合物熔体粘度因素加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化熔体结构粘度分子量依赖性分子量大,分子链越长,链段数越多,要这么多链段协同起来朝个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。顿区高切变速率区，流动曲线斜率，符合牛顿流动定律。剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，又类似牛顿流体行为。该区粘度称为无穷切粘度或极限粘度η。从聚合物流动曲线，可求得ηη和η。落球粘度计毛细管粘度计旋转粘度计锥板式平行板式圆筒式熔体粘度测定方法落球粘度计原理半径为，密度为圆球，在粘度为，密度为无限延伸液体中运动时，小球受阻力应用测低切变速率下零切粘度毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件除了测定粘度外，还可以观察挤出物直径和外形或改变毛细管长径比来研究聚合物流体弹性和不稳定流动包括熔体破裂现象。原理活塞杆在十字头带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体力转成电讯号在记录仪上显示，从测定，可求得与之间关系熔融指数仪工业上更广泛应用是种称为“熔融指数仪”简易毛细管流变仪。熔融指数简称指在定温度下和规定负荷下，内从规定直径和长度标准毛细管内流出聚合物熔体质量，用表示，单位为。例，熔融指数。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体流动性越好。由于不同聚合物测定时标准条件不同，因此不具可比性。工业上常用值作为衡量聚合物分子量大小种相对指标，分子量越大，值越小。锥板式旋转粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度常用仪器。门尼粘度计在定温度下通常和定转子速度下，测定未硫化橡胶对转子转动阻力预热转动有两种形式种是外筒转动内筒不动另种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳粘度测定。同轴圆筒式旋转粘度计影响粘流温度因素分子结构影响分子链越柔顺，粘流温度越低分子链极性越大，粘流温度越高。分子量影响分子量越大，分子运动时受到内摩擦阻力越大分子量越大，分子间缠结越厉害，各个链段难以向同方向运动，因此，粘流温度越高。外力影响外力大小与作用时间聚合物分子量与粘流温度关系非晶聚合物成型加工温度范围分解温度如果聚合物粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度加工中如何办熔融纺丝溶液纺丝熔融加工溶液成型成型温度要选在成型注射适宜成型温度要根据经验反复实践才能确定，与相差越远越有利于成型加工。影响聚合物熔体粘度因素加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化熔体结构粘度分子量依赖性分子量大,分子链越长,链段数越多,要这么多链段协同起来朝个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。不同用途对分子量有不同要求合成橡胶般控制在万塑料居橡胶和与纤维之间，合成纤维般控制在万万不同加工方法对分子量有不同要求挤出成型要求分子量较高注射成型要求分子量较低吹塑成型在挤出和注射两者之间。粘度分子量分布依赖性现有分子量相同而分子量分布不同两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。橡胶宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型塑料不宜太宽，因为塑料平均分子量不大，窄反而有利于加工条件控制纤维窄为好分子链支化影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加熔体结构影响例在时，乳液粘度较小，而悬浮粘度大几倍，就是因为悬浮有颗粒滑动，粘度大。而在以上时，两种粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小。例全同立构在以下时，当剪切速率达到定值时，粘度会突然变小，随着速率变大，粘度突然增大个数量级，以致突然凝固，只有加热到以上才能回复。例在，以下挤出，当达到定切应力时，粘度突然下降个数量级。加工条件影响阿累尼乌斯方程粘流活化能高分子流动时运动单元链段协同运动由链段运动能力决定,与分子链柔顺性有关,而与分子量无关!!柔性链刚性链小大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料醋酸纤维醋酸纤维聚合物熔体弹性效应高分子粘流过程中伴随着可逆高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体重要特征之。高分子熔体流动是各链段运动总结果，在外力作用下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复部分。弹性效应表现韦森堡效应，包轴现象挤出胀大不稳定流动韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应小分子流体聚合物流体当轴在液体中旋转时，离轴越近地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象挤出胀大巴拉斯效应挤出胀大现象模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生弹性形变在出口模后也要回复胀大比不稳定流动熔体破裂现象波浪鲨鱼皮竹节螺旋不规则破碎解释高弹湍流高切变速率下，当高弹形变储能超过克服粘滞阻力流动能量时产生不稳定流动熔体在管壁滑移处熔体流经管道死角处不稳定流动熔体破裂•鲨鱼皮形•波浪形•竹节形•螺旋形•不规则破裂顿区高切变速率区，流动曲线斜率，符合牛顿流动定律。剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，又类似牛顿流体行为。该区粘度称为无穷切粘度或极限粘度η。从聚合物流动曲线，可求得ηη和η。落球粘度计毛细管粘度计旋转粘度计锥板式平行板式圆筒式熔体粘度测定方法落球粘度计原理半径为，密度为圆球，在粘度为，密度为无限延伸液体中运动时，小球受阻力应用测低切变速率下零切粘度毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件除了测定粘度外，还可以观察挤出物直径和外形或改变毛细管长径比来研究聚合物流体弹性和不稳定流动包括熔体破裂现象。原理活塞杆在十字头带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体力转成电讯号在记录仪上显示，从测定，可求得与之间关系熔融指数仪工业上第章聚合物流变形聚合物粘性流动聚合物粘性流动聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液简称流体在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。热塑性聚合物加工成型大多是利用其熔体流动性能。这种流动态也是高聚物溶液主要加工状态。熔体流动时伴随高弹形变因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。粘度大，流动性差这是因为高分子链流动是通过链段相继位移来实现分子链整体迁移，类似蚯蚓蠕动。不符合牛顿流动规律在流动过程中粘度随切变速率增加而下降剪切变稀。聚合物熔体流动特点牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体水甘油高分子稀溶液。粘度η反映液体流动阻力，单位牛顿流体粘度仅与流体分子结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。牛顿流体流动行为符合牛顿流动定律流体称为牛顿流体。非牛顿流体许多液体包括聚合物熔体和浓溶液，聚合物分散体系如胶乳以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。粘度η表观粘度与形变速率有关根据流动曲线特征，非牛顿流体有如下几种类型宾汉塑性体假塑性流体膨胀性流体特征当切应力小于临界值也即屈服应力时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体宾汉塑性体牛顿流体宾汉塑性体符合这种规律流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料高聚物体系塑料就属宾汉塑性体。油漆，沥青以及大多数聚合物在良溶剂中浓溶液都属于宾汉体。各种流体性质牛顿流体假塑性流体膨胀性流体宾汉流体假塑性流体粘度随剪切速率或剪切应力增加而下降流体。切力变稀，大多数聚合物熔体。膨胀性流体粘度随剪切速率或剪切应力增加而上升流体。切力变稠，胶乳悬浮体系等。高聚物流体弹性分子链构象不断变化粘性流动中分子链相对移动非牛顿流体非牛顿流体流变行为用幂律方程表示牛顿流体与相差越大,偏离牛顿流体程度越强,膨胀性流体,假塑性流体流凝体η随而增加而增大种结构形成饱和聚酯表现粘度随时间变化触变体η随而增加而减小内部物理结构破坏胶冻，油漆有炭黑橡胶。牛顿流体触变体流凝体第牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区聚合物粘性流动实际聚合物熔体分三个区域缠结理论第牛顿区低切变速率，曲线斜率，符合牛顿流动定律。该区粘度通常称为零切粘度，即切变速率粘度。低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。假塑性区非牛顿区流动曲线斜率，该区粘度为表观粘度η，随着切变速率增加，η值变小。剪切速率升高到定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。通常聚合物流体加工成型时所经受切变速率正在这范围内。第二牛顿区高切变速率区，流动曲线斜率，符合牛顿流动定律。剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，又类似牛顿流体行为。该区粘度称为无穷切粘度或极限粘度η。从聚合物流动曲线，可求得ηη和η。落球粘度计毛细管粘度计旋转粘度计锥板式平行板式圆筒式熔体粘度测定方法落球粘度计原理半径为，密度为圆球，在粘度为，密度为无限延伸液体中运动时，小球受阻力应用测低切变速率下零切粘度毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件除了测定粘度外，还可以观察挤出物直径和外形或改变毛细管长径比来研究聚合物流体弹性和不稳定流动包括熔体破裂现象。原理活塞杆在十字头带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体力转成电讯号在记录仪上显示，从测定，可求得与之间关系熔融指数仪工业上更广泛应用是种称为“熔融指数仪”简易毛细管流变仪。熔融指数简称指在定温度下和规定负荷下，内从规定直径和长度标准毛细管内流出聚合物熔体质量，用表示，单位为