组态。

合选择分子轨道基组，并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。

可以直接用轨道，也可以转换为其它类型的轨道。

我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。

般选择为正交归，以简化计算。

造出具有正确对称性的组态函数。

由造出来的组态量。

换言之，把精确函数表示成电子试探函数的线性组合，再使用线性变分法。

若这种行列式基组是完全的，就会得到基态和所有激发态的精确能量。

原则上，能给出多电子体系精确解，实践中我们只能处理电子体系试探函数的有限基组，所以只能给出精确能量的上限。

从组在空间完备的单电子基函数出发，可构造出个完备的行列式函数集合∣从组在空间完备的单电子基函数出发，可构造出个完备的行列式函数集合∣∣任何多电子波函数都可以用它来展开。

原则上，能给出多电子体系精确解，实践中我们只能处理电子体系试探函数的有若这种行列式基组是完全的，就会得到基态和所有激发态的精确能量。

部分内容简介，是最早提出的计算电子相关能的方法之。

其基本思想是在电子函数行列式基组下对角化电子量。

换言之，把精确函数表示成电子试探函数的线性组合，再使用线性变分法。

若这种行列式基组是完全的，就会得到基态和所有激发态的精确能量。

原则上，能给出多电子体系精确解，实践中我们只能处理电子体系试探函数的有限基组，所以只能给出精确能量的上限。

从组在空间完备的单电子基函数出发，可构造出个完备的行列式函数集合∣∣任何多电子波函数都可以用它来展开。

般称为轨道空间，是由选定的基组线性组合得到的称为组态空间，是具有正确对称性的组态函数行列式函数的集合构成。

在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合展开式中是单电子激发组态函数它表示被代替，是双电子激发组态函数。

按变分法确定系数，即选取使体系能量取极小值，得到广义本征值方程其中∣∣，∣，为系数矩阵，满足以下条件若为正交归集合，则以上两式变为组态相互作用方法中称为组态函数，简称组态。

它是种行列式函数，为提高计算效率，般让它满足定的对称性条件，如自旋匹配条件对称匹配条件等。

对于平衡几何构型的闭壳层组态分子，解是体系相当好的近似，可把体系的波函数作为展开式的第项，它占比重很大，其余各项起小的修正作用。

通常把若干较重要如展开系数在以上的项称为根组或参考组态函数，由它们张成的空间称参考组态空间。

从观点看，波函数局限性在于它仅仅取了精确波函数近似展开式中的首项，而完全的展开是应该有无限项的。

选定基函数组计算基组的分子积分，进行计算，求得分子轨道表示为基函数的线形组合选择分子轨道基组，并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。

可以直接用轨道，也可以转换为其它类型的轨道。

我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。

般选择为正交归，以简化计算。

造出具有正确对称性的组态函数。

由造出来的组态函数集合构成组态空间。

计算就是在组态空间中的变分计算。

若展开式中包括全部由可能造出的组态函数，则称为完全的计算。

完全的计算对于电子数稍多的体系是很困难的，因此需要选择出在展开式中起作用较大的组态而忽略其余项。

造的矩阵，计算，这个过程需要用分子轨道的分子积分。

将矩阵对角化。

计算所需的体系的各种物理量的期望值。

完全的计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的性质即大小致性。

然而，由于展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快，通常只能考虑有限的激发，如表示考虑了单双激发。

这种截断的计算不具有大小致性。

如果选取完全的行列式基组，方法就会得到基态和所有激发态的精确能量，同时可以得到波函数激发态平衡几何激发态原子轨道布居等分子激发时的有用信息。

目前，是研究分子激发态性质的方法。

由于单激发和双激发组态是展开式中最重要的项，只要展开到单激发组态和双激发组态就可以计算出以上的相关能。

为了减少计算量，本文中主要采用方法计算了配合物的激发态电子结构几何结构，并对其发光机制进行了详细的研究，得到的结果能够满足所需的精确度。

选定基函数组计算基组的分子积分，进行计算，求得分子轨道表示为基函数的线形组合选择分子轨道基组，并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。

可以直接用轨道，也可以转换为其它类型的轨道。

我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。

般选择为正交归，以简化计算。

造出具有正确对称性的组态函数。

由造出来的组态函数集合构成组态空间。

计算就是在组态空间中的变分计算。

若展开式中包括全部由可能造出的组态函数，则称为完全的计算。

完全的计算对于电子数稍多的体系是很困难的，因此需要选择出在展开式中起作用较大的组态而忽略其余项。

造的矩阵，计算，这个过程需要用分子轨道的分子积分。

将矩阵对角化。

计算所需的体系的各种物理量的期望值。

电子相关作用，在理论中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中地运动，考虑电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即平均场中运动的两个自旋反平行电子可能在瞬间在空间点同时出现。

由于电子间排斥，这是不可能的。

当电子处于空间点时，其周围形成个孔，这降低了其它电子出现的几率。

电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。

处理电子之间的瞬时相关的方法被称为电子相关方法，文中使用了该方法中的微扰理论，和组态相互作用，理论。

单组态自洽场，方法没有考虑电子的中，分属两个原子的对原子轨道形成分子轨道的最优条件。

这时，式采取以下简单形式代入波动方程，得到近似能级式中和分别是原子轨道和的库仑积分，可看作和的能量，即称共振积分，与和的重叠情况有关，般取负值，称重叠积分，可当作零处理，而不影响定性结论。

最优条件由取极值确定，即上式给出组的齐次方程组，由系数组成的久期方程见休克尔分子轨道法得到设，则式的含意可用图表示。

由此看出，有效的成键作用决定于值的大小，后者又与原子轨道能量差以及重叠情况有关，从而可归纳为三个条件能量近似条件指越小越好，当时，最大，等于。

图最大重叠条件与的重叠越大图，的绝对值也可能越大。

对称性条件有时与虽然重叠，但，例如当核间距选作轴表，这是因为轨道相对平面为对称的，而为反对称的。

将式用于同核双原子分子，和可以是分属两原子的同原子轨道，这时有对分子中心为对称，属于Ⅱ为反对称，属于。

其次，若或，和Ⅱ均对核间距轴为轴对称，属于的态但对或，则存在通过的节面，属于的态。

编辑本段分子轨道的能量决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的重叠，例如和比低得多，这是由于原子轨道的能量比的低得多。

同理，因为除氢原子外，能量显著低于的能量，故比能量低。

另外，只要核间距不很小，两个轨道或两个轨道之间的重叠比两个或之间的重叠大得多，因此成键和反键轨道间的能量差比对应的轨道的差小。

根据这种论述，表中所列分子轨道次序可预料为上式是种最粗糙的轨道近似，更好的近似是包含更多的原子轨道，这些原子轨道符合有效成键作用的三条件。

例如，代替单纯的以及的所形成的型分子轨道应为确定后的四个轨道比原来的和更接近实际，其中将降低，及则升高。

加上当核间距变小时，要降低，导致式中，与次序的可能颠倒分子就属于这类型。

有了式与的能级次序，就可按能量最低原理和泡利原理来预言同核双原子分子的基态表。

表中的符号„意义与„相同，具有沿核间距方向角动量的含义，标志完整分子的态，由各个单电子轨道确定右上角的号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。

多原子分子的分子轨道以上基于单电子波动方程近似解的轨道概念和方法，表可自然地向复杂的多原子分子推广。

对双原子分子，存在沿核间距方向的角动量量子数，„等来表征轨道或态但对多原子分子，找不到象娚那样简单而典型的分子，不能精确求解，给问题的讨论造成了麻烦。

但由于弄清了量子数所表征的分子轨道对称性本质来源于分子自身的对称性，因而对称性分析群论会给出任何分子电子状态的重要信息，而无需知道分子轨道的具体函数。

这方面的进展是巨大的，例如群论在化学中的应用，能级相关图分子轨道对称守恒原理等的评述。

此外，建立在单电子能级和轨道近似基础上的理论计算方法已发展起来，如自由电子分子轨道法休克尔分子轨道法及推广的休克尔分子轨道法等。

如前所述，分子轨道和能级是单电子波动方程的本征解，即满足ε式中是单电子哈密顿算符，其中的位能描写个电子在固定分子骨架及其余电子的平均作用。

因而，与其余电子的运动状态，即轨道有关。

前面的讨论丝毫未触及的具体形式，也未对分子轨道作过严格定义，所得结论是定性地适用的。

为适应理论的定量化发展，已经推导出著名的哈特里福克方程见自洽场分子轨道法，对于闭壳层电子体系，式中的采取福克算符的形式式中是纯核场中单个电子的哈密顿算符，和≠代表其余电子的平均静电势，≠称交换势能，它来源于泡利不相容原理导致自旋相同电子间的相关作用。

和的表示式均明显地与分子轨道有关。

采用方法，分子轨道按式表示成原子轨道„，的线性组合代入式，左右两端乘以奰并积分，求解归结为久期方程的本征值和本征向量的自洽计算。

哈特里福克方程虽然较仔细地考虑了电子间的排斥作用，但由于平均势场模型仍然使部分固有的相关作用未予考虑，因而理论计算结果仍未达到定量符合实验值的精度。

改进的途径是考虑组态相互作用，已经出现了多种组态相互作用分子轨道从头计算程序，用于量子化学研究。

第三章吡啶衍生物分子结构模型构建及优化吡啶衍生物分子结构模型构建及优化图前四个含有吸电子基团后四个含有给电子基团分子的结构示意图图为所要研究的八个衍生物的优化结构示意图。

吡啶衍生物分子结构模型的分子轨道