探函数的有限基组，所以只能给出精确能量的上限。

从组在空间完备的单电子基函数出发，可构造出个完备的行列式函数集合∣∣任何多电子波函数都可以用它来展开。

般称为轨道空间，是由选定的基组线性组合得到的称为组态空间，是具有正确对称性的组态函数行列式函数的集合构成。

在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合展开式中是单电子激发组态函数它表示被代替，是双电子激发组态函数。

按变分法确定系数，即选取使体系能量取极小值，得到广义本征值方程其中∣∣，∣，为系数矩阵，满足以下条件若为正交归集合，则以上两式变为组态相互作用方法中称为组态函数，简称组态。

它是种行列式函数，为提高计算效率，般让它满足定的对称性条件，如自旋匹配条件对称匹配条件等。

对于平衡几何构型的闭壳层组态分子，解是体系相当好的近似，可把体系的波函数作为展开式的第项，它占比重很大，其余各项起小的修正作用。

通常把若干较重要如展开系数在以上的项称为根组或参考组态函数，由它们张成的空间称参考组态空间。

从观点看，波函数局限性在于它仅仅取了精确波函数近似展开式中的首项，而完全的展开是应该有无限项的。

选定基函数组计算基组的分子积分，进行计算，求得分子轨道表示为基函数的线形组合选择分子轨道基组，并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。

可以直接用轨道，也可以转换为其它类型的轨道。

我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。

般选择为正交归，以简化计算。

造出具有正确对称性的组态函数。

由造出来的组态函数集合构成组态空间。

计算就是在组态空间中的变分计算。

若展开式中包括全部由可能造出的组态函数，则称为完全的计算。

完全的计算对于电子数稍多的体系是很困难的，因此需要选择出在展开式中起作用较大的组态而忽略其余项。

造的矩阵，计算，这个过程需要用分子轨道的分子积分。

将矩阵对角化。

计算所需的体系的各种物理量的期望值。

完全的计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的性质即大小致性。

然而，由于展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快，通常只能考虑有限的激发，如表示考虑了单双激发。

这种截断的计算不具有大小致性。

如果选取完全的行列式基组，方法就会得到基态和所有激发态的精确能量，同时可以得到波函数激发态平衡几何激发态原子轨道布居等分子激发时的有用信息。

目前，是研究分子激发态性质的方法。

由于单激发和双激发组态是展开式中最重要的项，只要展开到单激发组态和双激发组态就可以计算出以上的相关能。

为了减少计算量，本文中主要采用方法计算了配合物的激发态电子结构几何结构，并对其发光机制进行了详细的研究，得到的结果能够满足所需的精确度。

选定基函数组计算基组的分子积分，进行计算，求得分子轨道表示为基函数的线形组合选择分子轨道基组，并由基函数的分子积分计算分子轨道的分子积分。

可以直接用轨道，也可以转换为其它类型的轨道。

我们把由分子轨道基组构成的空间称为分子轨道空间。

般选择为正交归，以简化计算。

造出具有正确对称性的组态函数。

由造出来的组态函数集合构成组态空间。

计算就是在组态空间中的变分计算。

若展开式中包括全部由可能造出的组态函数，则称为完全的计算。

完全的计算对于电子数稍多的体系是很困难的，因此需要选择出在展开式中起作用较大的组态而忽略其余项。

造的矩阵，计算，这个过程需要用分子轨道的分子积分。

将矩阵对角化。

计算所需的体系的各种物理量的期望值。

电子相关作用，在理论中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中地运动，考虑电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即平均场中运动的两个自旋反平行电子可能在瞬间在空间点同时出现。

由于电子间排斥，这是不可能的。

当电子处于空间点时，其周围形成个孔，这降低了其它电子出现的几率。

电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。

处理电子之间的瞬时相关的方法被称为电子相关方法，文中使用了该方法中的微扰理论，和组态相互作用，理论。

单组态自洽场，方法没有考虑电子的相关，求得体系总能量比实际值要高些，因为它在计算能量时过高估计了两电子互相接近的几率，使计算出的电子排斥能过高。

电子相关能就是指能量的这种偏差。

现在个接受定义的电子相关能指定的个量的个本征态的电子相关能，是指该量在该状态精确本征值和它的限制性极限期望值之差。

相关能反映了粒子模型的偏差，从方法的变分性质可知它定是负值。

显然，算符的精确度等级不同，相关能也不同。

目前许多计算中实际上未求得极限能量值，而且量的精确本征值中啶环贡献大，取代基贡献小。

轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。

轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。

轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。

但是通过对比我们发现无论是吡啶环还是取代基自身作用强的，对轨道的贡献就小。

反之取代基自身作用弱的，对轨道贡献就大。

与轨道的正好相反。

，表各部分对分子轨道的影响以上是轨道占有数据和分子占有轨道的情况，从中可以看出的轨道中主要是氰基对轨道的贡献，吡啶形成共价键对轨道的贡献只有百分之，的轨道中仍然是吡啶环对轨道贡献很小而取代基对轨道的贡献很大，占到了百分之。

中也是吡啶环对轨道的贡献大，吡啶环中分子形成大键。

取代基对轨道的贡献小。

中吡啶环对轨道的贡献大，取代基对轨道的贡献小，轨道中也是吡啶环的贡献大，取代基的贡献小，但是通过对比我们发现，吡啶环中个原子之间作用强的，吡啶环就对轨道的作用稍微大点就像中的那样。

而反之就像的那样。

反观轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。

的轨道中啶环贡献大，取代基贡献小。

轨道中吡啶环对轨道贡献小，取代基贡献大。

轨道中吡啶环对轨道贡献与取代基贡献基本相同。

轨道中吡啶环对轨道贡献大，取代基贡献小。

但是通过对比我们发现无论是吡啶环还是取代基自身作用强的，对轨道的贡献就大。

反之取代基自身作用弱的，对轨道贡献就小。

与轨道的样。

，表，表，表临位，表间位，表对位，表图四种衍生物的基态能隙比较分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子分子图，联噻吩衍生物分子的电子密度三围透视图对于轨道，分子和的两个最低空轨道的主要成分都是噻吩环及配体，而的成分则以为主。

图中，分子的轨道成分主要在噻吩环及三氟甲基配体上，由于联噻吩之间的单键减弱了共轭效应，使轨道成分也分布在靠近噻吩环上。

的空轨道主要成分都为甲基配体，因甲基分子的平面结构，大大增强了共轭效应。

使轨道成分能延伸到整个分子见图。

由于分子空轨道成分与和的不同，必定对电子的激发起不同作用。

总能量是衡量物质稳定性的重要指标，总能量低表明物质稳定性好。

和之间的能隙，是电子激发过程所需要的最低能量，它是反映物质导电和发光性质的个重要参数。

从表以及图中可以看到，四个分子的能隙为的顺序依次减小。

由此可预期从分子最大吸收波长将红移，这已被我们的计算结果所证实。

从图清晰可见，占据轨道中和取代基之间的轨道成分有明显的混合，空轨道则主要成分是甲基取代基，所以必定有从基态到激发态的配体配体的电荷跃迁和配体内部的电荷跃迁跃迁的混合。

紫外可见吸收光谱的理论模拟图紫外可见吸收光谱在已优化的基态分子几何基础上，我们用方法计算模拟了紫外可见吸收光谱。

在计算的分子轨道基础上，电子在不同配体取代基间，从配体到噻吩环，配体噻吩环之间的跃迁定义为配体到配体的跃迁。

而跃迁发生在噻吩环内部的为配体内部跃迁。

与能隙的变化规律样，在分子和中由于共轭效应增加，使其最低能量的吸收光谱带较分子发生了红移。

跃迁类型都是和的混合。

对分子，最强吸收峰波长在。

分子最强吸收峰在，分子，所得最大吸收峰波长为，分子为。

从分子到可以看到明显的红移，甲基使共轭体系增加，三氯甲基使共轭体系降低。

结论本论文通过对，联噻吩衍生物光谱性质分析，进而从讨论不同官能团变化对各类化合物光谱性质的影响。

通过理论计算详细的给出了，联噻吩衍生物的平衡几何结构电子结构能隙最低激发态的几何构型和吸收发射光谱等信息。

得出的结论为扩大体系的共轭结构使得体系的能隙变窄，吸收和发射光谱发生红移。

不同的取代基可以调节，联噻吩衍化合物的电子和光学性质。

给电子基使得能隙变宽，吸收和发射光谱蓝移吸电子基使得能隙变窄，吸收和发射光谱红移。

参考文献陈敏伯，诺贝尔奖百年鉴量子与理论