【41页】毕业论文_桥连二环戊二烯基金属有机化合物催化剂的研究 ㊣ 精品文档 值得下载

二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成，邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化ε己内酯开环聚合反应分析第三章结果与讨论制备，邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐，邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成，邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化ε己内酯聚合的研究结论参考文献致谢Ⅱ摘要茂金属化合物中两个茂环可以通过个或两个桥基相连接，形成桥联茂金属催化剂。

本文通过合成新型茂金属，邻二甲苯基桥联二茂基钐Ⅱ配合物，考察对其ε己内酯进行开环聚合的研究。

实验结果显示，此新型催化剂具有很高的催化活性，在单体催化剂用量为时仍有催化活性，聚合物的分子量高达万，此催化剂的催化活性及所得聚合物分子量都比目前所报道的高。

关键词茂金属催化剂桥联茂基钐ε己内酯，εε摘要Ⅰ第章绪论前言自从年发现催化剂，茂金属催化体系就开始用于烯烃聚合，当时采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，并没有引起足够重视。

直到年德国汉堡大学教授发现茂二氯化锆和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮。

到世纪年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在年，公司首先采用茂金属催化剂在万工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯，标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中次重大革新，它使聚烯烃分子结构性能品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题。

高分子材料是国民经济的支柱产业之，而其中占高分子材料以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的类。

所以茂金属催化体系的开发应用和革新必将对世纪聚烯烃工业产生极大影响。

相对于简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构，引起人们的广泛兴趣。

特别是近年来，由于这类配体的合成方法日趋完善，促进了各种双桥连二环戊二烯基金属有机化合物的合成结构及应用研究。

并发现这类金属有机化合物在结构和催化等方面都表现出些特殊的性质。

其中单核双桥联茂金属化合物由于配体提供了个更具张力的环境，在催化烯烃聚合上显示了非常高的立体选择性。

而构型固定的双桥连双核茂金属化合物由于两个金属中心之间可能存在着协同效应，因此可以用于均相催化或作为些具有特殊电磁和光学性能的金属有机聚合物的模型体系。

茂金属催化剂催化剂用于烯烃聚合制备聚烯烃以来，经过对催化剂，设备，工艺和技术的各种改进之后，使茂金属催化剂在聚烯烃生产中的开发和应用中不断的进行重大革新，使茂金属催化剂走上了个新的工业舞台，它使聚烯烃分子结构性能品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

但是，茂金属催化剂在丙烯腈和ε己内酯聚合应用上很少有，其因是工艺，设备不成熟，般只投入实验室使用，若投入到工厂，需要大量的成本。

本实验通过控制变量法通过控制催化剂用量，反应时间，反应温度等因素去掌握最佳的反应条件，已达到最佳的反应状态，以便能实现投入到工厂生产。

同时，此实验节省了原料催化剂的利用率，减少能量消耗和污料的排放，进步做到循环使用，符合国家规定的绿色工业，绿色环保要求。

茂金属催化剂概况什么是茂金属催化剂茂金属催化剂是由茂金属化合物和助催化剂组成。

茂金属为金属有机配合物，是由具有六个电子的环戊二烯阴离子η或其衍生物与过渡金属生成的络合物。

它通常是由主催化剂和助催化剂组成。

主催化剂由过渡金属的环戊二烯或其它配体络合物组成，过渡金属主要有铁钴钛和铪等。

配体主要有环戊二烯茚基四氢茚基和芴基等。

助催化剂由或离子活化剂组成。

是由等量的水与三甲基铝反应生成的低聚物，由于制备工艺复杂价格贵用量大，近年来又开发了部分或全部取代或降低其用量的催化剂。

最著名的茂金属化合物是双环戊二烯基二氯化锆，其结构式如下茂金属的发展史国外对茂金属的研究在年代就开始了，年，和等人首次发现茂金属二茂铁，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属茂铬，茂钛，茂锆和茂铪也制备出来。

最初茂金属化合物作为催化体系主催化剂的组分，与烷基铝，结合用于烯烃聚合，但活性低。

年，德国科学家发现体系可以在常温常压下催化乙烯聚合，得到线型高分子量高结晶度的聚乙烯，即高密度聚乙烯。

年，意大利化学家用体系催化丙烯聚合，首次得到了全同立构聚丙烯，他们开创性的工作在聚烯烃工业中起到了里程碑的作用，极大地推动了聚烯烃工业的发展，得到了许多性能优异的高分子材料，同时也标志着配位聚合方法的诞生，并因此获得了年的化学奖。

催化体系经历了第代至第五代数十年的发展，在现有的工业烯烃聚合催化剂中，传统的催化剂仍占据主导地位，用于生产需求量最大的通用树脂。

目前对这类催化体系的研发主要集中在通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制催化剂的聚合行为，调控聚合产物结构和形第章绪论态等性质。

直至年和等人用甲基铝氧烷齐聚物与组成催化体系用于乙烯聚合，结果表明催化体系有很高的催化活性。

这划时代的发现，震动了高分子学术界，因为这比当时活性最高的以负载的载体催化剂高出几十倍，而且这种均相催化剂的活性中心的浓度高达，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度般只有。

烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有良好的催化活性和单的活性中心，这为研究烯烃聚合的立体选择性提供了非常理想的模型。

进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。

目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。

茂金属催化剂与般传统催化剂相比具有如下特点，茂金属催化剂具有极高的催化活性。

如含锆的均相茂催化剂能够催化乙烯聚合茂金属催化剂属于单活性中心催化剂，具有很好的均性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。

年，等以为桥基的具有对称立构刚性桥联茂锆催化剂系实现了丙烯高活性间规立构聚合。

年等曾经报道了系列环烷基桥联Ⅳ族钛锆铪茂金属催化剂在助催化剂作用下，催化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的锆或铪催化剂，说明这类环烷基桥联钛催化剂有较好的稳定作用。

催化剂结构影响聚合结果，由于个碳作为桥基所形成的张力使茂金属化合物上下两个配体之间的角度增大，更有利于烯烃的插入，可以提高催化剂的催化效率另外茂金属化合物的配体采用芴和环戊二烯的目的是为了提高烯烃插入的选择性，使烯烃只能沿特定的方向插入，提高聚合物的立构规整度。

茂金属催化剂体系的结构由两个环戊二烯基夹持个过渡金属铁所形成的络合物二茂铁是最古老也是最经典的茂金属化合物，在二茂铁中，铁的和轨道的对称性与茂环中两个离域二分子轨道的对称性是致的。

它们可以组成离域的分子轨道，其结构如下图所示，茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环环戊二烯或取代的环戊二烯负离子配位形成的过渡金属有机络合物，如二氯茂钛等，也可由过渡金属的环戊二烯茚基四氢茚基和芴基等。

助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是，它是三甲基铝的水解产物，可以是线型的，也可以是环状的。

但由于的生产成本较高约，且用量要比茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展因此最近又开发出些新的非助催化剂，如以与或等组的催化剂用于乙烯丙烯或其它烯烃聚合时，显示出很高的催化活性，而且使用方便，。

烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。

助催化剂制备工艺复杂价格贵用量大，近年来开发了部分或全部取代或降低其用量的助催化剂。

助催化剂起强化过渡金属系统作用，与有机金属络合物相比，常常被过量使用。

聚烯烃催化剂大致可