【全套设计】岸边集装箱起重机总体设计【CAD图纸】

由数据可知，复合材料与分子筛含量和铝溶胶添加量相同的复合材料相比，其平均孔径微孔和中孔孔径基本样，但是其总比表面积和孔容较小，也比其它的载体小。

可见脱硫率的结果与结果相致。

这可能是由于硅溶胶不但不提供酸性位，还会沉积到分子筛和氧化铝的表面和孔道中，造成孔道堵塞，从而引起复合材料的比表面积和孔容下降。

也不利于在活性位上的吸附和在孔道内的扩散。

图同载体制相互作用很容易接近并吸附于催化剂的表面，所以喹啉中哌啶环的加氢相对容易。

而苯环的加氢则大概需要两个相邻的硫空穴的协同作用，并且由于竞争吸附，喹啉中苯环的吸附比哌啶环的吸附能力要差得多，所以喹啉分子中苯环的加氢相对很难。

所以在喹啉的加氢反应中，喹啉加氢生成，四氢喹啉的反应很快，为零级反应，表现为在表中所有催化剂的产物分布中，喹啉的转化率都很高，为，并且的含量很大。

另外，虽然在加氢催化剂中载体的酸性位能提供氢解活性，但是等通过对吲哚在和的性能进行对比研加氢脱氮率究发现，对的氢解能力并没有超过，这个结果说明活性相如金属硫化物所形成的酸性位比载体形成的酸性位更为重要。

由图可以看出，负载型加氢催化剂对喹啉的加氢脱氮率的顺序为。

由图可以看出，以德国和山东铝业的拟薄水铝石为原料制备的载体负载催化剂的喹啉加氢脱氮率相差不大。

复合材料中分子筛的添加量由增大到时，对催化剂的加氢脱氮率影响不大。

由图也可以看出，添加柠檬酸制备的载体负载的催化剂的喹啉加氢脱氮率比不添加柠檬酸有所降低，且当柠檬酸的添加量由.增加到时，喹啉的加氢脱氮率明显降低。

由图还可以看出，以德国的拟薄水铝石为原料添加硅溶胶制备的载体负载催化剂的喹啉的加氢脱氮率也有所降低。

可见，添加硅溶胶使得喹啉加氢脱氮率有所下降。

.小结在以下条件下反应温度模型化合物为，模型化合物为，模型化合物为反应压力氢油比液时空速，用高压微反在对不同载体负载和的催化剂对的性能联苯的性能和喹啉的性能进行了考察。

具体结论如下对二苯并噻吩的性能而言，负载型加氢催化剂对脱硫率的顺序为，的比值顺序为。

对联苯的性能而言，负载型加氢催化剂对联苯的转化率顺序为联苯的异构产率顺序为。

对喹啉的而言，负载型加氢催化剂对喹啉的加氢脱氮率的顺序为，喹啉转化率为。

第章结果与讨论本文对复合材料的制备与表征以及以各种复合材料为载体负载制备的催化剂的脱硫脱氮脱芳特性作了考察。

得到如下结论根据二苯并噻吩喹啉和联苯加氢产物的组成，推导出各自的反应网络。

对于二苯并噻吩的加氢脱硫存在两种脱硫途径及加氢脱硫和氢解脱硫，喹啉的加氢脱氮途径为先加氢然后脱氮。

超细分子筛复合载体负载的催化剂在实验条件下具有十分尤异的加氢脱氮性能脱氮率为，但是加氢脱硫和芳烃的加氢性能不高，脱硫率达到以上脱芳率为左右。

致谢本论文是在柳云骐教授的精心指导和亲切关怀下完成的，柳老师渊博的知识严谨的治学态度对学科前沿深邃的洞察力对科学孜孜以求的探索精神都将使我受益终身。

在论文完成之际，谨向敬爱的柳老师表示衷心的感谢！在完成论文的过程中，我要感谢邢金仙老师在色谱分析方面给与的指导和帮助，感谢仪器分析中心王槐平老师帮助完成了分子筛物相的测定，感谢林德莲老师在表征方面的帮助，同时也感谢阎子峰老师课题组在表征方面的帮助。

另外我还要向同实验室的刘春英老师和尹海亮老师表示衷心的感谢。

感谢研究生于菲菲李琴胡成江周永敏等在实验中的指导帮助和关心感谢同课题组中高永强徐洪君沈安杰付思瑞赵磊成慧禹等同学给予的帮助。

参考文献侯芙生．中国石化总公司加氢裂化协作组第二届年会报告论文集．炼油设计编辑部出版．刘坤，刘晨光，李望良柴油加氢精制催化剂的研制．石油学报．柳云骐，刘春英，刘晨光．微孔分子筛纳米晶的控制合成及其催化应用．化学进展．阎子峰．纳米催化技术．北京化学工业出版社．杨小明，何鸣元，舒兴田.小晶粒分子筛的制备方法．，.，，，.，.，.，.，.王中南，殷行知，薛用芳.小晶粒沸石的合成及其晶型的研究.石油化工，.，.，王宗明，何欣翔，孙殿英．实用红外光谱学，石油工业出版社，北京．张桂萍，韩秀文，包信，等．超细分子筛的合成．结构特性及在催化剂中的应用．分子催化剂．罗锡辉，何金海．种加氢处理催化剂及其制备法．，．闵恩泽．工业催化剂的研制与开发．中国石化出版社．的负载的催化剂的加氢选择性图为在上的加氢选择性。

由图可以看出不同载体制备的催化剂对的加氢选择性影响不是很大。

负载型加氢催化剂对的比值顺序为。

由图可以看出，以德国的拟薄水铝石为原料并添加硅溶胶制备的载体负载催化剂的加氢脱硫率虽然较小，但是其对的加氢选择性增大，这可能是由于添加了硅溶胶的原因。

由图也可以看出，添加.柠檬酸制备的载体负载的催化剂.的对的加氢选择性也很高，比不添加柠檬酸的高，与的相当。

但是当柠檬酸的添加量增加到时，加氢选择性反而入.的是为了维持反应过程中金属硫化物活性相的活性。

催化剂活性评价时三种模型化合物的进料顺序为当开工处理完成后，首先进模型化合物，稳定后开始取样分析，取样次，取样间隔然后进模型化合物，稳定后开始取样分析，取样次，取样间隔最后进模型化合物，稳定后开始取样分析，取样次，取样间隔。

反应结束后停工降温，用甲苯清洗装置备用。

开工条件预硫化型催化剂开工条件为采用液相预硫化法，预硫化剂的甲苯溶液，预硫化条件压力温度，升温速率空速氢油比体积比温度至稳定。

预硫化完成后降温至进模型化合物降温后进料是为了防止高温进料使催化剂床层剧烈温升导致催化剂烧结或金属被还原，造成催化剂活性下降。

反应条件三种模型化合物采用的评价条件除了温度不同其它的条件都相同，催化剂的活性评价在高压微型反应器上进行，催化剂填装量为，反应条件如下反应温度模型化合物为，模型化合物为，模型化合物为反应压力氢油比液时空速进样后，稳定时间，取样次数次，取样间隔。

活性评价指标采用二苯并噻吩加氢生成的所有不含硫产物主要是联苯苯基环己烷和联环己烷的产率表示脱硫率，用喹啉加氢生成的所有不含氮产物主要是丙基苯和丙基环己烷的产率表示脱氮率，用联苯加氢生成的所有非芳烃产物除了联苯的产率表示加氢饱和率。

结果与讨论催化剂对二苯并噻吩性能评价表在的活性评价结果载体反应产物分布.二苯并噻吩四氢二苯并噻吩六氢二苯并噻吩二苯并噻吩及其所有加氢产物喹啉四氢喹啉十氢喹啉喹啉及其所有加氢产物联苯联苯苯及其所有加氢产物在预硫化型催化剂上.的条件下加氢脱硫的反应产物经分析，各种不同的载体制备的催化剂的反应产物的各组分结构组成分别列于表。

从表中实验数据可以看出，在该催化剂上加氢脱硫反应的主要产物为部分加氢产物，如四氢二苯并噻吩和六氢二苯并噻吩联苯环己基苯及其异构体全氢产物二联环己烷及其异构体。

据此推断加氢脱硫反应网络如图。

图在催化剂上加氢脱硫反应网络由图可知，加氢脱硫主要经过两个平行的反应路径，是加氢路径，即中的苯环先加氢生成部分加氢产物和，进步发生键氢解脱硫生成环己基苯，环己基苯再加氢生成深度加氢产物二联环己烷环烷环异构化的产物环戊基苯基甲烷和环戊基环己基甲烷。

二是直接氢解路径，即中的键直接氢解脱硫生成联苯，联苯再加氢生成环己基苯以及深度加氢产物二联环己烷及环烷环异构化的产物。

从图中也可以看出，对于二苯并噻吩类化合物而言，直接氢解脱硫路径的优点是脱硫选择性高氢耗低，缺点是十六烷值不增加。

对于加氢路径，优点是通过对芳烃加氢再脱硫得到单环芳烃，而单环芳烃开环异构产物是柴油的理想组分，缺点是氢耗高。

但是对于当前劣质柴油的加氢改质而言，加氢路径有利于柴油品质如十六烷值密度和苯胺点等的提高。

从表在的活性评价结果可以看出，环己基苯加氢生成全氢产物二联环己烷及其异构体的量基本没有，由此推断，在此实验条件下联苯加氢生成环己基苯的量也不会很大，因此环己基苯与联苯的含量比可以近似代表在反应中加氢路径和氢解路径的速率比，在此称之为加氢选择性，此比值为。

在实验所采用的条件下，不同催化剂的脱硫率和比值如图所示。

图为在上反应的脱硫率。

从图可以看出，不同载体制备的催化剂对的脱硫率影响较大。

负载型加氢催化剂对脱硫率的顺序为。

由试验可以看出，以山东铝业生产的拟薄水铝石为原料制备的载体负载的催化剂在试验条件下的加氢脱硫率最高，这与试验所得的载体的物性是致的，由数据可以知道，载体的比表面积孔容平均孔径和中孔孔径都是最大的。

较大的比表面积有利于活性组分在催化剂表面的负载和分散，从而有利于在催化剂活性位上的吸附。

较大的孔容和孔径有利于反应物和产物在催化剂孔道内的扩散。

结果可以看出，以德国的拟薄水铝石为原料制备的载体负载催化剂，当分子筛的含量由提高到的时，的加氢脱硫率略有增大。

这也与实验所得的的物性是致的，的比表面积孔容和平均孔径均比略大。

图不同载体制备的负载的催化剂的脱硫率由结果也可以看出，以德国的拟薄水铝石为原料并添加扩孔剂柠檬酸制备的载体负载催化剂，柠檬酸的添加量越多，的加氢脱硫率降低的越多。

由数据可知，添加柠檬酸后，比表面积变化不大，孔容平均孔径都有所增加，但微孔和中孔最可几孔径基本没有变化。

由此可见，很可能是由于添加的柠檬酸除了起到定的扩孔作用还与复合材料发生了定的反应，起到了定铝络合剂的作用，使得复合材料结构发生了骨架的脱铝或微量坍塌。

柠檬酸的添加量越多，发生骨架的脱铝或坍塌越多，这与结果相符，由数据可知，添加量柠檬酸制备的复合材料比添加.的比表面积总孔容和平均孔径都由定程度的降低，但是还是比原来的复合材料的各个参数值大，也说明了柠檬酸确实起到了定的扩孔作用。

脱硫率由结果可以明显的看出，以德国的拟薄水铝石为原料并添加硅溶胶制备的载体负载催化剂的组织开展农牧业项目建设，做好项目储备，创造条件，争取投资支持‛。

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