，，其中，，，，，纳米晶粒内部热力学函数纳米晶粒内部晶体的热力学函数按照块体多晶体材料的热力学性质进行计算由经典热力学理论，计算常规多晶体的焓熵和吉布斯自由能的函数表达式分别为，，，其中下标为晶粒内部的晶体为多晶体材料的等压热容，其与温度的定量关系式可由热力学数据库中提取。整体纳米材料的热力学函数引入纳米晶界处的原子分数作为权重，整体纳米材料的热力学函数可以表达为，，，，，，至此，可以计算整体纳米材料的焓熵和吉布斯自由能这些基本热力学函数，它们均是界面过剩体积或界面原子的膨胀半径温度和纳米晶粒尺寸的确定函数。原则上，这些函数关系是适合任何单相纳米多晶体材料的。目前，由于对纳米结构材料的测试技术和表征方式还非常有限，单靠实验手段无法对纳米材料的特性获得全面和准确的认识。与之相比，纳米尺度下的热力学研究则显得高效和实用从计算热力学的角度考察纳米材料的组织和性能，研究纳米材料在制备合成反应及相变过程中重要热力学参量的变化规律，可以预测纳米生成相反应或相变进行的趋势相稳定性等极为重要的纳米材料特性，从而可以有效地指导纳米材料的研制与开发。纳米材料的应用前景展望纳米粒子具有很高的表面能和表面活性，极不稳定，很容易团聚在起，形成带有若干连接面尺寸较大的团聚体。这种团聚现象可以产牛徐慧，李新梅，钟桂雄纳米晶体热学性质的理论研究电子元件与材料，刘洋纳米材料德拜温度体膨胀系数及热容的尺寸效应吉林大学硕士学位论文，，蒋青，梁立红纳米晶体的熔化与过热世界科技研究与发展，陈怡谈谈纳米材料的发展前景与应用科技信息十纳米材料生产过程及后处理过程。这使得纳米材料不能以其纳米颗粒形态在橡胶中均匀分散。在聚合物中不能以纳米形态分散，就不能充分发挥纳米材料应有的效能。这是当前制约纳米材料扩大应用的关键技术难题。但是，纳米材料作为跨世纪的新型材料，将用于下代的微电子器件及纳米电子器件，使未来的电脑，电视，卫星，机器人等的体积变得越来越小，速度更快，能耗更低，利用纳米科技已成功研制出各种纳米器件，将为现代医学带来快速高效的基因组测序基因诊断基因治疗药物，导弹，技术，可靠人工组织和器官复明复聪器件等方面的应用在环境保护方面，纳米材料因其具有强的吸附性能，在污水处理和空气净化方面也将会起到重要作用。纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史的角度看上世纪年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。参考文献，，，，姜俊颖，黄在银，米艳，李艳芬，袁爱群纳米材料热力学的研究现状及展望化学进展，曹学军神奇的纳米技术国外科技动态，张全勤纳米技术新进展国防工业出版社施利毅纳米材料华东理工大学出版社，石士考纳米材料的特性及其应用大学化学，李泉，曾广斌纳米粒子化学通报，李良果，郑庆龙，张克纳米粒子结构分析化工新型材料，符寒光，邢建东纳米材料特性及其在冶金工业应用的展望冶金信息导刊质的宏观结构与微观原子分子结构之间的层次即小尺寸效应对材料的物性起着决定性作用。表面效应纳米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相当大的表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。例如，粒径为时，比表面积为，表面原子的比例为粒径为时，比表面积为，表面原子的比例为。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象电子能谱的变化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料，。体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。随着纳米粒子直径减小，能级间距增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。界面效应纳米材料具有非常大的界面，界面的原子排列是相当混乱的。原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与定的延展性，使材料具有新奇的界面效应。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬倍。纳米材料热力学特性热容年，等在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减小。年，等研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了个预测热容的理论模型，结果表明过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。年，等把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因为表面热容为负值，所以随着粒径的减小和界面面积的扩大，将导致多相纳米体系总的热容的减小。他们还建立了多相纳米体系热容的理论模型，从理论上说明了体系热容随界面的扩大而降低。对于苯液滴，当半径达到时，热容为零，而水滴热容等于零时的半径为。年，徐慧等建立了维纳米随机链模型，应用点阵动力学的方法计算了维纳米晶体的熵热容以及振动自由能等，发现纳米晶体的熵比单晶的熵值高，这些结果可以用纳米晶体的特殊结构来解释。纳米晶体中大量不规则原子的存在是熵值增加的根本原因，所以只要改变颗粒的大小，也就改变了其中界面原子所占的百分数，从而它的热容熵值及其他热力学量也随之发生变化。刘洋通过建立比热容尺寸依赖模型进行分析，在相同的温度下，纳米晶体的比热容随晶体尺寸的减小升高而相同尺寸的纳米晶体，比热容也随温度的减小降低。纳米微粒的米材料，上述近似处理则显示出局限性，尤其当晶粒尺寸超过几十纳米时，在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测将导致很大误差为此，因此在建立纳米界面确定型热力学函数的基础上，发展整体纳米材料的计算热力学，明确纳米尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积温度和纳米晶尺寸之间的定量关系，并将其应用于纳米材料相变热力学研究。基于热力学判据，预测纳米材料生成相相稳定存在条件及相变行为，由此可为具有定晶体结构和物理机械性能的稳定纳米相的获得提供依据。纳米晶界的热力学函数相对于完整晶体点阵结构上的原子，晶界上原子的配位数减少，原子排布密度降低，可以理解为晶界处于原子体积胀大了的非平衡状态。基于此考虑，和认为，纳米晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质来描述，即建立界面膨胀模型。其中以界面的过剩体积作为描述纳米晶界面热力学性质的重要参量，它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，定义为。由等人发展的定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系，并已证实成功地应用于解释双金属层的粘附化学吸附以及表面能等问题。更重要的是，对有较大比例的原子位于晶界的纳米晶体，由于晶界膨胀而产生的晶内负压，给出了合理的定量描述，此压力是表征纳米晶界面自由焓的重要参量。结合晶界膨胀假设和，以界面原子的体积和绝对温度为变量，纳米晶界处单位原子的基本热力学函数，即焓熵和吉布斯自由能的表达式分别为，其中下标为晶界，为界面过剩能，为晶体内的压力，为恒定体积下的比热对于单个原子，其值约为，为常数，为参照温度，为参数，为反映晶格振动频率和原子体积之间关系的个函数，其表达式为，界面过剩能由下式确定，为平衡态结合能，可由线膨胀系数和体弹性模量根据下式计算，亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算，，其中长度尺度用以表征束缚能曲线的宽度，可由下式得到，根据理论，晶体内的压力为晶界区域原子的膨胀半径和温度的函数，，其中为参照温度下的体膨胀系数，其值取格参数结合能内聚能纳米微粒的晶格畸变具有尺寸效应。利用惰性气体蒸发的方法在高分子基体上制备了的纳米微粒，通过电子微衍射方法测试了其晶格参数，发现纳米微粒的晶格参数随着微粒尺寸的减小而降低。等测定了和纳米微粒的结合能，证明了纳米微粒的结合能的确比相应块体材料的结合能