尺寸的无定形碳酸钙更加稳定。同时，实验结果表明该方法制备的无定形碳酸钙的含水量与其尺寸呈正相关，表明水在碳酸钙结晶转化过程中也起着较为重要的作用。图不同类型的无定形碳酸钙球霰石和文石相对于方解石的能量学稳定性不同含水量的无定形碳酸钙相对于方解石的焓变无定形碳酸钙含镁无定形碳酸钙以及含磷无定形碳酸钙分别用灰色蓝色和红色正方形表示熵变和吉布斯自由能变化钙，通过控制形成时间调控其水含量尺寸，并研究了其在电子束辐射和加热条件下的稳定性。实验结果显示，两种条件下小尺寸的无定形碳酸钙都比大尺寸的无定形碳酸钙更加稳定。同时，实验结果表明该方法制备的无定形碳酸钙的含水量与其尺寸呈正相关，表明水在碳酸钙结晶转化过程中也起着较为重要的作用。关键词无定形碳酸钙晶体生长材料结构生物矿化矿物学稳定性前言生物矿化是由生物体通过生物大分子的调控形成生物矿物的过程，主要用于支撑和保护生物软组织。生物矿物通常是由无机矿物和少量有机质组成的复合物，具有特殊形貌结构组成和性能。常见的生物矿物包括脊椎动物骨骼和牙齿中的磷酸钙非脊椎动物外壳中的碳酸钙以及海绵和硅藻等的细胞壁中的氧化硅等，。通过与少部分有机大分子复合形成复杂的多级结构，这些天然生物矿物往往能兼具质量轻强度高和韧性好等特性，而人工合成的矿物晶体般很难具有如此复杂的多级结构和优异的力程有更多的优势，包括无定形相由于较高的溶解度和较好的可塑性，更容易形成具有特定形貌和结构的晶体无定形相由于能在过饱和溶液中快速形成，可以嵌入更多的无机离子和有机分子，且在特定的结晶转化过程中得以保留，从而能极大增强晶体的力学性能通过调控无定形相的结晶转化过程可以制备经典成核和结晶过程难以或者无法得到的新材料。因此，该领域未来发展方向主要包括进步研究限域条件和添加剂等对无定形物相的形成和结晶转化过程的调控机理，实现具有复杂多级结构的晶体的可控制备将无定形碳酸钙的稳定性和结晶转化机理拓展到其它功能性无定形材料，不断提升无定形材料在实际应用中的稳定性进步探索以其他无定形材料为前驱体制备新材料的可能性。解晶晶，邹朝勇，傅正义无定形碳酸钙的稳定性和结晶转化过程研究进展中国材料进展，基金国家自然科学基金资助项目中央高校基本科研业务费专项资金资助。探讨结探讨结晶转化过程与稳定性方面无定形碳酸钙前沿研究动态矿物学论文冲溶液中的稳定性。图聚天冬氨酸对无定形碳酸钙的稳定性及结晶转化过程的影响在无定形碳酸钙形成后迅速加入不同浓度的聚天冬氨酸，值和钙离子浓度随时间变化情况结晶产物中球霰石物相和方解石物相的比例无定形碳酸钙以及结晶后球霰石的透射电镜照片在空气中加热转化时，不同类型的添加剂表现出不同的效果。首先，纯相无定形碳酸钙在加热过程中会逐渐失去表面吸附水以及内部结合较强的结构水，其短程有序结构在失水的过程中会逐渐发生变化，。等研究无定形碳酸钙在结晶过程中的能量变化与含水量的关系，发现无定形碳酸钙在加热条件下的结晶过程起始于纳米颗粒的表面，即当温度升高到定程度时，纳米颗粒表面的残留水会首先诱发表面结构的部分溶解和再结晶，随后颗粒内部进步迅速通过固相转化机理结晶。此外，镁离子硫酸根离子和天冬氨酸单体等小分子能提高无定形碳酸钙的结晶温度，而聚天冬氨酸和聚苯无定形碳酸钙的添加剂包括镁离子硅酸根离子，磷酸根离子，等无机离子以及聚天冬氨酸，富含羧基的蛋白，和磷酸化的蛋白，等有机大分子。图刻蚀膜限域条件下得到的碳酸钙晶体的扫描电镜照片将孔径分别为，和的膜在将孔径为和，的膜在含聚丙烯酸浓度为的碳酸钙前驱体溶液中矿化处理得到的碳酸钙晶体在水溶液中添加剂能稳定无定形碳酸钙，通常是基于抑制碳酸钙晶体的成核和生长。等此前发现大分子量的聚天冬氨酸能促进液滴状无定形矿物前驱体的形成，随后逐渐固化形成碳酸钙晶体。等进步发现无定形碳酸钙纳米颗粒内部的聚天冬氨酸对其在水溶液中的稳定性没有明显影响，而颗粒表面以及溶液中聚天冬氨酸的含量对无定形碳酸钙的稳定性起着决定性作用，即随着聚天冬氨酸的浓度升高，无定形碳酸钙的稳定性显著提升图和。更有趣的是，当聚天冬氨酸的浓度较低时，无定形碳酸钙通过溶解再，从而能抑制矿物的溶解和结晶。早在年，等就开始使用蚀刻膜研究碳酸钙在限域条件下的矿化，他们发现当无定形碳酸钙完全填充孔径为，和的膜的孔道时，其生成的棒状方解石单晶能完美模拟孔道的外形图。在聚电解质的作用下，无定形碳酸钙更容易渗透到孔径为和多孔膜里面且结晶转化成具有高长径比的方解石单晶图和。在此基础上，该课题组进步发现，当纳米孔道的尺寸减小至和时，在定的镁离子和硫酸根离子浓度下，形成了体相溶液中原来无法形成的文石相单晶。此外，还研究了微量碳酸钙溶液液滴中碳酸钙的结晶过程，发现在这种限域条件下无定形碳酸钙转化的速率显著低于体相溶液中的转化过程。课题组，则从另个角度研究了无定形碳酸钙在限域条件下的转化过程。他们以磷脂双分子层组装形成的直径约的隔间作为反应器，将氯化钙溶液包裹在其中。碳酸根离子从反应器外部逐渐扩散进本文将从以下个方面来介绍近几年关于无定形碳酸钙的稳定性和结晶转化过程调控方面的研究进展和代表性成果无定形碳酸钙的本征特性外部环境因素的影响添加剂的影响。同时将阐述以无定形物相为前驱体的结晶过程的优势，并展望该领域未来的发展方向。图不同类型的无定形碳酸钙球霰石和文石相对于方解石的能量学稳定性不同含水量的无定形碳酸钙相对于方解石的焓变无定形碳酸钙含镁无定形碳酸钙以及含磷无定形碳酸钙分别用灰色蓝色和红色正方形表示熵变和吉布斯自由能变化图无定形碳酸钙在水溶液和空气中加热条件下的稳定性不同尺寸的无定形碳酸钙在水中的溶解度不同尺寸的无定形碳酸钙的热重差示扫描量热曲线，图中虚线代表吸热峰以及第和第个放热峰的位臵外部环境因素的影响湿度对无定形碳酸钙稳定性的影响无定形碳酸钙在水溶液中的结晶转化过程非常迅速，室温下几分钟内则可转变为方解石和无定形碳酸钙通常为数十纳米至数百纳米的球形颗粒图溶液沉淀法得到的无定形碳酸钙粒径尺度也在这个范围图和其尺寸取决于溶液的过饱和度温度以及添加剂的种类与浓度等因素。例如，室温下当碳酸钙溶液的浓度为时得到的无定形碳酸钙尺寸在左右图，而浓度为时其尺寸仅为左右图。此外，少量的添加剂如磷酸根离子能显著降低无定形碳酸钙的尺寸至以下。最近，等以室温下不稳定的水碳酸钙晶体为前驱体，通过抽滤快速脱水抑制结晶的方法成功制备了具有高比表面积和内部贯通孔道结构的无定形碳酸钙，但它同时保留了水碳酸钙的晶体外形图。探讨结晶转化过程与稳定性方面无定形碳酸钙前沿研究动态矿物学论文。图颗粒聚集结晶的途径经典晶体生长模型中基本组装单元为离子原子和分子等单体，而颗粒聚集结晶过程中的基本组装单元包括寡聚体复合物液滴无定形纳米颗粒以及弱结可动性，进而抑制晶体的生长。结语生物矿物是在环境温度下由细胞控制合成的具有复杂多级结构和优异性能的有机无机复合材料。理解生物矿化的机理有助于发展室温或者低温下高性能材料的合成与加工新技术，对高性能陶瓷及复合材料的制备以及生物医学工程等领域具有非常重大的意义。相比经典成核和结晶过程，以无定形物相为前驱体的晶体生长过程有更多的优势，包括无定形相由于较高的溶解度和较好的可塑性，更容易形成具有特定形貌和结构的晶体无定形相由于能在过饱和溶液中快速形成，可以嵌入更多的无机离子和有机分子，且在特定的结晶转化过程中得以保留，从而能极大增强晶体的力学性能通过调控无定形相的结晶转化过程可以制备经典成核和结晶过程难以或者无法得到的新材料。因此，该领域未来发展方向主要包括进步研究限域条件和添加剂等对无定形物相的形成和结晶转化过程的调控机理，实现具有复杂多级结构的晶体的可控制备将。其中，无定形碳酸钙作为前驱体以及合适的镁离子浓度对半水碳酸钙物相的形成有着至关重要的作用。研究结果表明，影响无定形碳酸钙稳定性以及结晶转化的关键是溶液中的镁离子，其与聚天冬氨酸的作用机理是致的。此外，中国科学院上海硅酸盐研究所的朱英杰研究员课题组发现，腺嘌呤核苷磷酸能显著提升无定形碳酸钙在水溶液和磷酸盐缓冲溶液中的稳定性。图聚天冬氨酸对无定形碳酸钙的稳定性及结晶转化过程的影响在无定形碳酸钙形成后迅速加入不同浓度的聚天冬氨酸，值和钙离子浓度随时间变化情况结晶产物中球霰石物相和方解石物相的比例无定形碳酸钙以及结晶后球霰石的透射电镜照片在空气中加热转化时，不同类型的添加剂表现出不同的效果。首先，纯相无定形碳酸钙在加热过程中会逐渐失去表面吸附水以及内部结合较强的结构水，其短程有序结构在失水的过程中会逐渐发生变化，。等研究无定形碳酸钙由于在过饱和溶液中快速形成，可以嵌入更多的无机离子和有机分子，且在特定的结晶转化过程中得以保留，。生物体内以无定形碳酸钙为前驱体形成的方解石中，镁离子含量甚至可高达摩尔分数。关于添加剂对碳酸钙晶体形貌的调控和晶型的选择等已有大量的研究。然而，对它们在以无定形矿物为前驱体的结晶过程中的作用则研究得较少。常见的能稳定无定形碳酸钙的添加剂包括镁离子硅酸根离子，磷酸根离子，等无机离子以及聚天冬氨酸，富含羧基的蛋白，和磷酸化的蛋白，等有机大分子。图刻蚀膜限域条件下得到的碳酸钙晶体的扫描电镜照片将孔径分别为，和的膜在将孔径为和，的膜在含聚丙烯酸浓度为的碳酸钙前驱体溶液中矿化处理得到的碳酸钙晶体在水溶液中添加剂能稳定无定形碳酸钙，通常是基于抑制碳酸钙晶体的成核和生长。等此前发现大分子量的聚天冬氨酸能促进液滴状无定形矿物前驱体