后，等又发现高亲电的联烯基高价碘中间体易与亲核试设计了个邻位都被甲基取代基占据的芳基高价碘见图，使其与炔丙基甲基硅烷在最优条件下进行反应，观察到重排反应依然可以发生，得到间位炔丙基芳基碘产率及间位联烯基芳基碘产率同时设计了邻位和对位均被甲基取代基占据的芳基高价碘，不仅观察到间探讨高价碘与炔丙基硅或锡基腈的偶联反应有机化学论文理研究在最优反应条件下，等首先对芳基高价碘适用范围进行了系列探究发现供电子基团在定程度上能大大提高反应效率，若在间位有甲基取代时，就有种区域异构产物号位∶号位∶，且重排更倾向于位阻小的侧但当芳基高价碘的邻位有甲基取代基炔丙基化反应芳基碘邻位炔丙基化反应的发现年，等用氟化硼乙醚活化亚碘酰苯与炔丙基硅化合物反应，得到了个乙炔酮类化合物，对该乙炔酮类化物的形成过程进行分析，首次提出了该反应首先形成了联烯基碘中间体，然后在亲核试剂的进攻下脱碘，形成化剂芳基亲电试剂等使用，近年来，芳基高价碘与亲核试剂如羰基化合物，萘酚烯丙基硅，烯醇硅醚试剂等发生的重排反应，逐渐引起合成化学家的广泛关注这类反应可以实现芳基高价碘邻位官能团化，同时伴随高价碘的还原，而被保留在产物中的碘原摘要近年来，芳基高价碘邻位官能团化反应成为个研究热点通过查阅高价碘与炔丙基硅或锡基腈的偶联反应的文献资料，并且分析归纳后，进步对高价碘与炔丙基硅或锡基腈的偶联反应进行了深入的探讨与研究详细阐述了该类反应的独特机，联烯基碘中间体介入的重排机理为芳基碘邻位偶联反应的研究指引了新方向，使得快速获得具有优异官能团兼容性的复杂分子在芳基碘邻位官能团化领域成为可能乙烯基烯酮亚胺碘中间体通过张力释放加速发生重排为高选择性邻位官能团化策略的提出，为芳基取代的腈与氟甲磺酸甲基硅酯活化的高价碘试剂，反应，发现用活性更高的丁基锡取代的腈产率更优，并且能在较低温度下得到优秀产率的预期产物见图图邻位氰烷基化反应和炔丙基化反应机理比较图丁基锡取代腈和甲基硅取代腈与醋酸碘苯的反应芳得到邻位联烯化的芳基碘化合物芳基碘邻位氰烷基化反应芳基碘邻位氰烷基化反应的探究本课题组之前研究发现了芳基亚砜和氰烷基化物的重排反应，在下活化的亚砜与烷基腈发生组装脱质子过程，形成了乙烯基烯酮亚胺硫锍鎓盐中间体，该中间体刚性的线性键代的碘苯号位∶号位∶有种区域异构产物，更倾向于位阻小的方但也有特例，如有个邻位可够重排，仍是单的构体该反应的最大特点是吸电子基如硝基取代的碘苯和氰基取代的碘苯也能有定的产率在早期的研究中，炔丙基硅烷底物上的取代基仅探讨高价碘与炔丙基硅或锡基腈的偶联反应有机化学论文邻位偶联增加了无限的可能彭勃，包王镇，张磊，潘文静芳基高价碘的邻位炔丙基化和氰烷基化反应进展浙江师范大学学报自然科学版，基金国家自然科学基金资助项目探讨高价碘与炔丙基硅或锡基腈的偶联反应有机化学论文取代的氰基衍生物也有较好的兼容性芳基碘邻位烷基化反应在芳环上也有同样的发现，连有吸电子取代基的芳基衍生物都有不错的收率较活泼的苄氯苄溴也能被兼容图不同取代基的碘苯乙酸酯与不同取代腈的反应结论近十年选择了较为复杂的溴甲基取代的醋酸碘苯与氟化硼乙醚活化和甲基炔丙基硅反应，经过系列条件优化，以的产率得到化合物见图并发现较低的反应温度可以抑制碘苯的生成图溴甲基取代的醋酸碘苯和炔丙基硅烷的反应图不同取代基的碘苯乙酸酯与不同的炔丙基硅烷的反应基碘邻位氰烷基化反应底物范围研究如图所述，取代腈化合物适用范围广泛链上含有卤素磺酸基羟基缩醛及硅基等取代基的氰基衍生物，都能有较优异的收率烷基链的腈末端挂易被氧化的烯丙基醚肉桂酯和噻吩环酯类基团的氰基衍生物有不错的收率环以通过张力释放加速重排见图，早期课题组对烯酮亚胺的研究也证实了这点，但是该性质却未得到较多的关注，本课题组设想能否将其运用到高价碘体系中，因此，构建出个烯基碘中间体见图本课题组为了提高氰基的亲核性，用相应的烷基硅和有苯环烷基类及环烷基类，但是等通过尝试含有硼酸醇类和卤素类等取代基的炔丙基硅化合物，发现这些类别化合物也能被兼容见图当涉及双甲基硅烷取代的炔化物时，发现其与带吸电子基的芳烃反应能得到中等产率，如和见图，并且可以脱除甲基硅基着对含各类取代基的芳基高价碘及炔丙基硅试剂进行了系列探究见图，发现芳基碘邻位炔丙基化的反应底物范围变宽泛了，官能团的兼容性也更好了如易被氧化的萘芳烃噻吩环及不稳定的叠氮都能得到较好的产率对于间位酰胺取代的碘苯号位∶号位∶和溴探讨高价碘与炔丙基硅或锡基腈的偶联反应有机化学论文烯丙基化邻位氰烷基化等方法，但由于当时芳基高价碘的合成方法受限制，主要是些简单的供电子取代基高价碘，使得其方法在过去的十多年里很少被使用年，等在等研究的基础上，探索了高价碘邻位炔丙基化反应的底物适用性和延展性他们首发生反应，得到丙炔基碘苯衍生物图所示缺电子的芳烃，产率，∶∶，产率，∶∶比供电子芳烃，产率，∶∶更易生成炔丙基衍生物，通过不同芳基高价碘底物，发现该反应形成的联烯基碘中间体，可以与分子间亲核试剂反应，位炔丙基芳基碘产率和间位联烯基芳基碘产率，还发现有部分原位取代产物产率这些实验结果表明，芳基碘不管对位有没有取代基，邻位重排仍优先发生，以上结果也可以由低能量的，重排过程得到芳基高价碘与炔丙基硅发生重排后，首先形成脱芳构化的中间体重排产物中有少量芳基碘间位炔丙基化的产物号位∶号位∶见图图不同位置甲基取代的高价碘与末端甲基硅取代炔丙基硅烷的反应图不同位置甲基取代的高价碘与末端甲基硅取代炔丙基硅烷的反应下载原图为了进步探究芳基高价碘间位发生炔丙基化的原因，乙炔酮类化物见图年，等进步利用醋酸碘苯和炔丙基硅化合物在氟化硼乙醚活化试剂下，构建了联烯基高价碘中间体，联烯基碘发生重排反应，得到了芳基碘邻位炔丙基化产物见图图高价碘和炔丙基化物的反应芳基碘邻位炔丙基化反应底物的范围及，为产物的后期修饰提供了可能性但是这些反应底物窄，反应的效能不高，而芳基高价碘与炔丙基硅及锡基腈为亲核试剂的重排反应，发展较为充分，且表现出独特的刚性结构促进重排鉴于此，本文将重点介绍芳基高价碘与这类亲核试剂的重排反应的发展历程芳基碘邻机制和反应的衍生化随着高价碘化学的发展，高价碘介入的，重排反应模型对，重排领域具有非常重要的指导意义关键词重排锡基腈亲核试剂偶联反应有机化学炔丙基硅高价碘芳基高价碘试剂在有机合成中有着广泛应用，这类试剂常被作为氧化剂手性