型生物高分子，如脂肪族芳香族共聚酯，已建 成的生产规模，最近研发成功聚酯酰胺和淀粉聚氨 酯共混生物降解塑料。 意大利公司是世界最先开发淀粉基生物降解塑料 的国家，其中淀粉聚乙烯醇淀粉聚己内酯生物降解塑料已有多 年历史。年年产能力已增至，据预测意大利生物降解塑 料的市场规模将从年的增长到期。 开发生物降解诱发剂和促使通用塑料迅速分解的新工艺等等。 而全淀粉生物降解塑料由于其优异特性逐渐成为研究热点。 报道了以直链淀粉为原料的包装材料包装制品的制造方法，用高直 链淀粉包括的环氧丙烷的聚乙烯醇等的挤出物，形成均匀 闭合的微气泡结构，其密度底，回弹性好，可用于包装材料。等报 道了种能产生稳定泡沫结构的生物降解塑料，指出水作为发泡剂或 通过使用二氧化碳膨胀气体发泡得到的泡沫材料回弹性及强度差，产 生蜂窝状泡沫结构不均匀，没有形成闭孔。他将淀粉与至少种不溶 与水的生物降解塑料混合，另外将这种材料与生物降解的纤维大麻 亚麻等或胶囊状材料硅胶沸石等混合，该材料通过毛细管现象而 部分吸水或饱和吸水，然后在适当的压力和温度下，毛细管中的水释 放从而发泡，得到的产品解决了以上问题。等发明了由醚化 改性主要为羟丙基淀粉的高直链淀粉在湿度，温度 制备泡沫塑料的生产工艺。另外由羟乙基高直链玉米淀粉 和制备的泡沫塑料已在商业上代替了聚苯乙烯泡沫塑料。 用高直链淀粉，乙酸酐及水溶液反应制备乙酸 酯淀粉。结果表明水是乙酸酯淀粉的高效塑化剂，大量水存在时玻璃 化温度从干淀粉的下降到这主要是由于乙酰基 取代淀粉羟基，减弱了分子间氢键，使得淀粉分子链在干态时易于运 动。的乙酸酯淀粉在含水量，时挤出得到膨胀耐水 表面光滑的泡沫塑料，其密度压缩强度高于聚苯乙烯泡沫塑料，但弹 性低于聚苯乙烯泡沫塑料。等人对多种聚酯与热塑性淀粉 的共混物其中占主要比例的拉伸模量和冲击强度进行测 试发现对于共混物，当含量定，随着含量增加，共混 物拉伸模量缓慢上升，而冲击强度则由干淀粉质量分数，甘油 质量分数，水质量分数的上升至质量 分数为和质量分数为。各组数据表明，在 热塑性淀粉中加入聚酯可以避免材料力学性能差的缺点。他们也指 出，对共混体系模量的影响取决于淀粉体系所处的状态。当淀粉基 体为玻璃态时，加入使共混物的模量降低，当淀粉基体为高弹态时， 加入使体系模量提高。而且，当体系中质量分数为时，就可 以明显改善共混物的力学性能，使材料的尺寸稳定性显著提高。从淀 粉经发酵制的其他生物降解材料也是进年热点，美国工程和研 究公司新发表的从玉米制生物降解聚乳酸和薄膜的研究报告中，报 道了几个大型日本公司正积极实验从玉米制备聚乳酸和再进 步生产塑料的工业化进程，产品应用有薄膜，纤维和各种注塑制品。预 计将是淀粉工业的经济增长点。嘉吉道公司已报道在成本和性 能方面可以与传统材料相竞争，并建成生产装臵，起始能力万， 已于年投产。 国内研究现状 我国现在已成为生产可降解塑料的主要国家之。政府对其显 示出强烈的兴趣和意愿，目前，我国也已制订了各种政策和法规， 鼓励生物可降解塑料的应用。但是，从总体上看，这行业仍处在 有待于对技术进行更加深入研究提高性能降低成本拓宽用途 并逐渐推向市场的阶段。进入世纪以来，保护地球环境构筑资 源循环型社会，走可持续发展道路，已成为世界关注热点和紧迫任 务。生物降解塑料通过产品整个生命周期分析，已确认为环境低负 荷材料。另外，相当部份生物降解塑料的主要原料是来自可年年 再生的农业资源，作为有限的日渐减少日趋枯竭的不可再生的 石油资源的补充替代，也已成为全球瞩目的发展趋势。因此，生物 降解塑料已成为全球研究开发热点。 生物降解塑料又分为天然生物降解塑料微生物降解塑料和化学 合成生物降解塑料几大类。天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原 料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的类材料。这类材 料包括由淀粉纤维素甲壳素大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍 生物和混合物。其中，热塑性淀粉已经产业化，其他天然材料尚处于基 础研究阶段。 热塑性淀粉是采用定技术改性淀粉使其具有热塑性，再加入各 种可在自然环境中降解的添加剂或与其他可生物降解塑料配混，通过 挤塑注塑吹塑或发泡等工艺加工成型的材料。有几种淀粉塑料的 制备方法淀粉可塑化改性并与少量添加成分挤出淀粉与生 物降解聚酯共挤出改性淀粉与共混，并使其具有热塑性。 世纪年代中期以后，江西省科学院中科院长春应用化学研究所 华南理工大学天津大学天津工业大学材料科学与化学工程学院 中科院兰州化物。另外，上海同济大学开发成 功了乳酸步法直接缩聚制备聚乳酸的工艺，并作为上海科教兴市 重大科技产业化项目将建立年产千吨级的聚乳酸生产线。该项目是具 有自主知识产权的项目。另外的研究单位还有浙江轻工业学院等。北 京理工大学和原北京轻工业学院联合研究过采用化学合成的方法制 备聚乳酸。在聚乳酸的应用方面中科院成都有机所中科院长春应用 化学研究所正进行聚乳酸在医疗方面的应用，制品包括医用片材骨 螺钉手术缝合线等医用材料。中国聚羟基烷酸酯的研究最早开始于 上世纪年代中，武汉大学开展了生物合成聚羟基丁酸酯的研究，但 是，工作未能进行下去，至上世纪年代初，些单位在国内不同部门 的支持下，又开始了微生物发酵法合成聚羟基烷酸酯的研究工作。主 要研究单位有中科院微生物所清华大学生物系和化工系中科院长 春应用化学研究所山东大学无锡轻工大学中科院成都生物研究 所西北工业大学等，生产单位有广东江门生物技术开发中心广东 汕头华逸生物工程公司宁波天安生物材料有限公司等。其中宁波天 安生物材料有限公司已具备年产聚羟基戊酸酯千吨的规模。商 业化生产的关键是降低成本，已有人开始利用植物的叶子或根来 生产，如柳枝稷，如果这项技术成功，的价格有可能降低。 化学合成生物降解塑料用微生物等方法合成的生物聚酯价格较 高，是目前难以普遍采用的主要障碍，化学合成便于批量生产，降低成 本。化学合成法开发的生物降解塑料的主要有各种脂肪族聚酯，前者 主要品种包括聚己内酯脂肪族聚碳酸酯二氧化碳和环氧化合 物共聚物或称聚二氧化碳等。另外，也在开始研究脂肪族聚酯和芳香 族聚酯的共聚酯。 脂肪族聚酯当前，聚二氧化碳的合成研究是个十分热门的环保 课题，这领域竞争非常激烈。中国从年由前期的国家自然科学 基金开始立项研究，至今已近年，主要的研究单位有中科院广州化 学研究所长春应用化学研究所浙江大学中山大学理工学院等。 其中，中科院广州化学研究所主要采用聚合物负载的双金属催化体系 ，产品略带黄色，相对分子质量较低。长春应用化学研究所以二 氧六环作溶剂，采用三元混合稀土催化体系稀土烷基锌甘油，得 到了交替结构的产物，二氧化碳固定量接近，而且外观呈白色，硬 度较高，催化效率高。浙江大学采用三元稀土催化剂稀土烷基铝 甘油，以二氧六环与甲苯作溶剂，得到相对分子质量较高的无规共聚 物，但二氧化碳固定量低。另外，中国台湾清华大学 也在研发。内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术， 已建成年产二氧化碳环氧化合物共聚物的装臵，产品主要应用在 包装和医用材料上中科院广州化学研究所的技术已在江苏泰兴开始 投产，品种是低相对分子质量二氧化碳环氧化合物共聚物，用来作为 聚氨酯发泡材料的原材料，用于家用电器等包装。中科院上海有机化 学研究所在详细研究了聚丁二酸丁二醇酯的耐水性稳定性等 的基础上，开发了高效催化体系，合成了高稳定性高相对分子质量的 聚丁二酸丁二醇酯，重均相对分子质量可达到。另外，中科院理 化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究，售价万 吨。 脂肪族芳香族共聚酯热塑性芳香族聚酯热性能稳定，力学性能 优良，便于加工，价格低廉，自从工业化以来，已经发展成为类用途 广泛的树脂，但芳香族聚酯生物降解性很差，不能单独作为生物降解 塑料使用，因此，设计合成了脂肪族芳香族共聚酯，使其既有 脂肪族聚酯的可生物降解性又有芳香族聚酯的力学性能。自世纪 年代，尤其年代以来，有许多研究者致力于此领域的研究，并取得了 丰硕的成果。至世纪初，些世界著名的化学公司相继推出各种可 生物降解的脂肪族芳香族共聚酯商品。脂肪族芳香族共聚酯原料来 源广泛，其中许多是大规模工业化原料，且整个生产过程不需要另外 添臵设备，在现有的条件下即可进行生产，所以，不仅生产技术较成熟， 而且可获得廉价的产品，有利于生物降解塑料的市场化应用。用于合 成脂肪族芳香族共聚酯的芳香族组分通常有聚对苯二甲酸乙二醇 酯聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丙二醇酯 聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸二甲酯等脂肪 族组分通常有乙二醇丙二醇，丁二醇环己烷 二甲醇等二元醇和琥珀酸己二酸 癸二酸富马酸草酸 等二元酸，乙醇酸乳酸二羧酸酰氯等双官能度单体及 聚乙二醇聚四氢呋喃等聚合物。合成 脂肪族芳香族共聚酯有种常用的方法等芳香族组分与 等聚合物直接在高温高真空度下进行酯交换反应 将二元醇二元酸等与起投入反应釜中，先在相对较低的温度 下进行酯交换反应，然后再升高温度提高真空度，进行熔融缩聚反应 将对苯二甲酸乙丁二醇酯或其衍生物与二羧酸酰氯等溶解在有 机溶剂中，在适宜的温度下进行溶液缩聚。国内研究脂肪族芳香族共 聚酯材料的单位有北京理工大学成都有机研究所等，但目前还未见 有商业化产品推出。 四川大学采用可完全生物降解的脂肪族聚酯聚对