环保沥青的制备

为此，在含碳耐火材料结合剂用中间相沥青的研究问题上，研究开发原料成本低廉，制备工艺简单的制备方法已成为亟须解决的问题。

本章主要介绍了整个研究工作的实验方案及试验方法和实验过程，以及所运用到的各种分析测试手段。

同时对实验的原理，以及所用到的原料和仪器都有提及。

实验原料原料沥青本课题采用武钢焦化厂生产的工业品中温煤沥青，性能指标见表。

表煤沥青的基本性能甲苯不溶物喹啉不溶物软化点灰分挥发分水分化学试剂甲苯分析纯，，天津市化学试剂三厂喹啉分析纯，，天津市化学试剂三厂实验方案本课题的目的是采用反应性能低的中温煤沥青为原料制备碳材料用的高性能的环保沥青。

实验方案是在国内外已有的煤沥青的生产工艺上，加以改进而来，实验步骤较多，反应的影响因素复杂，综合各因素的实验方案如下图所示。

图实验方案流程图将用去离子水进行表面清洗，干燥粉碎处理后的原料沥青放入反应釜中密封，打开控制箱电源并设置各项基本参数后，加热进行聚合反应。

其中加热速度控制在，搅拌速度为，Ⅰ段的初始设定温度为。

煤沥青在高温下裂解和低分子挥发产生气体形成压力，低分子物在高温高压下又发生热聚合，使中温煤沥青裂解聚合反应不断发生。

在温度达到，进行初次减压蒸馏以后简称闪蒸，约，然后继续加热，当温度达到后开始保温，恒定温度。

待保温结束，进行第二次闪蒸，直至无蒸出物为止。

然后停止加热，自然冷却至左右，将沥青从釜底放出，釜底为干净的水，沥青在其中迅速冷却，即得热聚合沥青。

当热聚合反应在氮气环境时，在加热前，充放氮气三次，氮气压力控制在，每次抽真空约，然后每次闪蒸后都在充入氮气，开釜时先放出氮气，待其自然冷却。

在该热聚合反应中保温时间压强和是否充入氮气作为考察参数。

其中热聚合的保温时间选择在几个水平，然后采用批次实验对考察的参数进行优化。

表分别为原料中温煤焦油沥青制备热聚合沥青的实验批次设计表。

表不同保温时间，相同的初始压强和最终压强实验序号初始压强最终压强保温时间煤沥青表面清洗去水粉碎热聚合工艺参数优化结焦值测定热聚合煤沥青族组分测定高压反应釜中聚合反应闪蒸，然后急冷至室温热行为分析结构分析中间相的形成表不同保温时间，相同的初始压强和最终压强实验序号初始压强最终压强保温时间表不同初始压强，相同的保温时间和最终压强实验序号初始压强最终压强保温时间此外，对制备的热聚合沥青进行了族组成分析和微观结构分析，以及热性能分析检测，并与的相应性能进行了对比分析。

实验仪器及实验原理煤沥青的热处理仪器煤沥青的热聚合实验装置由型强磁力偶合搅拌高压反应釜。

该仪器的加热功率为可调，有效容积为，最高工作温度为，设计压力为，工作压力为，转速为，密封性高和搅拌能力强。

适用于气液高压搅拌反应或气液固混合高压搅拌反应，加氢或热反应。

减压蒸馏的处理仪器以系旋片式真空泵为主体，从反应釜开始依次接缓冲瓶冷却管干燥瓶。

真空泵本身自带捕集器能有效将油雾从废气中分离出来，并能较快达到搞真空度。

使用时检查仪器室否漏气，三通管与外界相通，真空泵油面合适，冷却管中加入冰块。

打开电源，按下真空泵的开关，再将三通管与仪器联通。

实验结束时，先使三通管与外界相通，再关闭电源。

热聚合沥青的制备原理在反应釜内，原料沥青进行着复杂的反应室温，煤沥青主要是脱除水分和低分子化合物，不稳定轻组分缓慢挥发，即树脂挥发较多，此时分子的分解反应很少。

，此阶段的反应比较复杂激烈，煤沥青内部成分的变化也比较大，是煤沥青热解的主要过程。

以后煤沥青热分解速度加快，随着温度的升高，挥发物大量排出。

剧烈的热分解导致不稳定化学键的断裂，产生大量的自由基。

这样方面低分子化合物大量逸出，同时残留产物脱氢缩聚，炭化产物的含量增加较快，稠环芳烃分子不断长大。

在温度范围内，煤沥青的变化将经历中间相小球体形成阶段，自由基发生定程度的聚合反应，稠环芳烃平面逐渐长大，并借助范德华力互相重叠堆砌，炭化产物的含量也有较大提高。

在热聚合过程中原料沥青的芳香分子在加热过程中发生脱氢断链缩合聚合等反应，综合效应使得芳香分子不断长大，且其平面度也变大。

当分子尺寸大到定程度时，芳香分子就会在片层间离域非共价大键的作用下堆积起来，形成中间相构筑单元。

闪蒸主要是减压蒸馏出里面的空气和小分子物质，提高平均分子量。

分析表征仪器及方法族组成分析按标准测定焦油和硬沥青中甲苯不溶物质含量的标准实验方法测定煤焦油沥青及制得的热聚合沥青中甲苯不溶物的含量，按标准测定焦油和硬沥青中喹啉不溶物质含量的标准实验方法测定煤焦油沥青及制得的中间相沥青中喹啉不溶物的含量。

残炭率测定按对原料沥青热聚合沥青制得的热聚合沥青及德国沥青的残炭率进行测定。

具体测定方法为对的恒重瓷坩埚称重，然后将左右的沥青置入恒重瓷坩埚内称重，盖上坩埚盖，再将其置入的充填焦炭的瓷坩埚内，然后将坩埚置于坩埚架上放入温差为的马弗炉内恒温。

将恒温后的坩埚取出空冷后置于干燥器内冷却至室温后取出称重。

则该沥青试样的残炭率如式所示残炭率红外光谱分析利用型红外光谱仪对原料沥青所制备的热聚合沥青及德国沥青进行结构分析，测试样品为压片。

热分析使用型综合热分析仪分析了原料煤沥青制得的热聚合沥青及德国沥青的热性能，测试条件为气氛，升温速率为。

光学结构分析采用型热台偏光显微镜观察了中间相沥青的热态液晶状态。

热台升温速度为，升温至保温。

观察了煤沥青热聚合沥青中间相沥青炭化后的炭化结构，样块按进行光片制备及显微镜观察。

微观结构分析在型扫描电子显微镜上观察了原料沥青热聚合沥青制备的中间相沥青及德国沥青的微观结构及它们的炭化微观结构，中间相沥青粉末和德国沥青粉末均采用超声分散在玻片上再进行真空喷金后观察形貌，其他试样采用断面喷金后观察。

本章小结制定了具体的实验方案。

对本实验所用的原料主要实验装置及具体实验步骤进行了详细的阐述。

阐述了相应的分析手段实验仪主要过程。

在树脂含量提高到定限度的同时，树脂含量急剧增加，然后无论树脂含量，还是树脂含量都有下降。

第三阶段以后，随着温度的升高，自由基分子的再聚合导致缩合芳烃平面分子的增长，氢和甲基逐渐脱除。

在时，已经形成比较稳定的半焦结构，但这时其内部还含有不少非成分，如等，随着温度的升高，它们将从晶粒内部以气体的形式逸出。

从图中可以看出，制备的热聚合沥青的裂解温度接近，在炭化过程的第阶段基本无失重现象。

和德国碳质树脂的热失重行为相比，热聚合沥青的失重起始温度远低于，失重率也明显较高，但失重的终止温度很致，都在基本停止。

几种热聚合沥青相比，的起始失重率较高，但时的失重率为，而的起始失重率虽然较低，时的始终率为。

因此，其具有较高的热失重起始温度和较低的失重率。

因为，具有平面状大分子结构，与原料煤沥青相比具有较高的聚合程度，其小分子成分含量较低，故而起始失重率较高。

微观结构分析煤沥青中含有大量的芳烃混合物，和热聚合沥青的炭化过程都主要是由分解反应和缩聚反应组成。

沥青的炭化过程大致包括以下几个反应历程和键断裂形成具有化学活性的自由基分子的重排热聚合④芳香环的稠化侧链和氢的脱除。

上述几个反应过程并不是孤立存在的，在沥青炭化过程中的任意时刻，这些反应往往交叉进行同时发生。

在温度高于的炭化的后期阶段就会形成结构比较稳定的半焦结构，随着温度的进步升高，相应的焦化结构基本保持稳定，体系内部的非成分如，将从晶粒内部以气体的形式逸出。

图沥青热解炭的照片图为系列热聚合沥青及的炭化产物照片，的炭化产物图中可以看出，卷曲的碳质层呈不规则堆垛结构。

可以看出，大部分区域仍然呈不规则堆垛结构，与的不同。

从炭化产物的图中可以看出，其碳质层呈层状组合，层与层之间相互叠合，有机结合在起。

毫无疑问，这种炭化结构在其石墨化时将具有高的石墨化程度。

在的炭化产物图中，能够观察到中间相小球体，说明其中的中间相的含量较其他几种较高。

图为在热台偏光显微镜下观察到的制得的热聚合沥青和的热态裂解后的液晶中间相，如图所示，由于沥青在炭化过程中都会经过热聚合生成占其体积或物质的量的的中间相小球体，这些中间相成分在炭化后自然就保留了其光学各向异性的特性，因此在偏光显微镜下可以观察到中间相炭化后的形态。

在图中很明显的观察到很多大小不，发育不同的类晶态小球体，由各向异性可知，即为中间相小球体，中间相小球体发育良好并且含量非常的高。

同时中间相小球体的分子量分布比较广，存在中间相的融并行为，显示出类似细镶嵌的结构。

图沥青中间相和的偏光显微镜照片结论本实验研究了热聚合沥青的反应条件包括压力和反应时间等对沥青结构与性能的影响，得到以下主要结论在反应釜中没有充入氮气，即初始压强为的情况下，不论反应的最终压强多大，制