境，目前已有可靠处理措施。要上四六工程，有可靠技术来源设计单位及开车指导顾问。以四六工程技术为依据，目前国内能做到最大设计规模为年产万吨硫酸万吨水泥年消耗磷石膏干基万吨。除鲁北化工实业公司外，国内其它六套四六工程现已停产，原因是经济上无利可图。四六工程存在主要问题是流程长，窑及酸转化器生产强度低，既增加基建投资，又影响经济效益回转窑热利用率低，单位熟料热耗高达，且单位容积产量低出窑气中浓度偏低，体积浓度般仅在由于石膏脱水分解烧成在个回转窑中进行，回转窑热工制度难以稳定。窑内操作气氛控制十分困难，因为分解带要求微还原气氛，而氧化带要求微氧化气氛，调节难度大。联产水泥标号低只能达到号，前期强度低，质量不易保证硫酸及水泥生产成本高。按现行价测算硫酸车间生产成本元吨水泥车间生产成本元吨，均高于其它生产方法投资高。每套四六工程投资都在千万亿元。按投资千万，年产万吨硫酸万吨水泥测算，其硫酸产品投资为元吨硫酸，为硫铁矿制酸二倍以上，硫磺制酸四倍以上其水泥产品投资为元吨水泥，为现行干法水泥二倍以上。磷石膏窑外分解循环流化床技术循环流化床分解磷石膏，从资料报道，其具有分解效率高流程短产量高热效率高制酸气体浓度高可采用二转二吸工艺制酸等优点，能耗可降低，投资生产成本均可有较多下降，制酸尾气可达标排放。近年，循环流化床窑外分解碳酸钙新型干法水泥生产技术在水泥行业大量推广，使人们对循环流化床分解磷石膏可行性抱有新期望。从上世纪年代到年代中期，国内外对磷石膏窑外分解循环流化床技术进行了大量研究开发工作，但至今还没有可供工业化采用技术。目前尚无中试或工业试验考核可证明出循环流化床制酸气体可达到，均为依据德国鲁奇公司报道数据推测。④磷石膏分解过程与碳酸钙相比有显著差异磷石膏需要在先弱还原气氛，后弱氧化气氛环境中分解，分解温度比碳酸钙高很多，分解耗热量是碳酸钙倍，需严格控制入炉气体量，以得到高浓度气体碳酸钙分解仅需控制反应温度。用循环流化床分解磷石膏要比碳酸钙复杂得多，在工程上能否达到预期效果还有待工业实践。中国在年，把循环流化床分解磷石膏新技术开发列为国家八五科技攻关项目，国内南京工业大学和鲁北化工总厂联合攻关，从基础研究到冷模热模中试做了系列开发研究，但工业试验结果未公开。作为热模中试承担单位鲁北化工总厂在国家放大试点工程中也未采用循环流化床技术，估计中试情况不尽人意。德国鲁奇公司年提出用循环流化床分解磷石膏生产硫酸和水泥新技术。据报道，其已在试验装置上完成分解试验，取得很好试验结果。当年德国鲁奇公司提出利用循环流化床分解磷石膏产生高浓度气体并联产水泥熟料工艺技术方案，颇受各国磷复肥公司技术开发公司及工程学术界推崇。该公司多年来直表青岛东方厂出窑熟料化学分析年平均值水泥熟料率值青岛东方化工公司提供四六工程生产运行考核情况四六工程装置小时连续运行考核银山什邡两套首批四六工程装置经过年试生产和调整后，生产转入正常。年月四川化工厅组织了对银山会邡两套四六工程装置小时连续运行考核。考核结果表明，两套四六装置生产能力已达到和超过设计能力，产品质量主要工艺技术指标消耗定额和技术经济指标达到了设计要求，工程设计是成功，工艺技术是成熟可靠。小时生产技术考核结果和设计指标列于表。表水泥装置小时生产技术考楼结果从表可以看出，银山厂回转窑小时考核水泥熟料平均产量，什邡厂为，匀超过了设计能力。出窑窑气中气浓度高于设计指标山东建材工业设计院提供。据调查，国内七套四六工程装置都通过了生产考核，装置能够长期运行，正常生产。当时各厂水泥产品质量均为号相当于现在号，鲁北称可达到号相当于现在号，但未见产品。从无棣县建筑工地上找到鲁北化工总厂出品水泥，标号为号。国内四六工程出口窑气浓度般为，经配气后进转化器窑气浓度为，可以实现系统自热平衡，转化率为。硫酸产品有酸和酸两种。四六装置生产时原料及燃料动力消耗情况青岛东方化工厂提供其年七月正常生产时生产考核结果如下生产水泥产品号消耗定额吨吨水泥磷石膏半水烘干煤无烟煤黄砂烧成煤天然石膏混合材耗电耗水生产硫酸产品消耗定额吨吨硫酸耗电耗水四六工程回转窑生产水平及出窑气成份不同石膏或磷石膏制硫酸联产水泥装置回转窑生产指标比较见表。青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份见表。不同石膏原料窑尾出口窑气浓度比较见表。表煅烧石膏生料回转窑生产指标生产厂规格长径比产量单位容积产量单位表面积产量单位截面积产量入窑原料波兰维佐夫厂僵烧磷石膏德国考斯维希厂硬石膏奥地利林茨厂僵烧磷石膏德国沃尔芬厂僵烧石膏南非僵烧磷石膏英国华爱脱海汶僵烧石膏英国汶尼斯僵烧石膏四六工程半水磷石膏云南磷肥厂僵烧磷石膏表青岛云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥或熟料调研报告磷石膏制硫酸水泥国内外技术发展现状国外技术发展状况国内技术发展状况磷石膏制硫酸水泥四六工程的生产技术情况工程生产技术可靠性及来源磷石膏制硫酸联产水泥技术经济分析磷石膏与石灰石分解制水泥过程比较用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸比较投资效益分析对四六工程技术经济评价磷石膏制硫酸联产水泥或熟料技术发展动态对国内有关机构单位调研磷石膏制硫酸联产水泥项目对环境影响磷石膏制硫酸联产水泥或熟料产业化技术方案选择国家政策导向云天化集团发展磷石膏制硫酸水泥产业面临问题结论和建议结论建议参考文献磷石膏制硫酸水泥国内外技术发展现状国外技术发展状况在本世纪初，德国最先提出以焦炭作还原剂，掺加粘土铁粉在中空窑内完成硫酸钙分解和水泥熟料煅烧。年奥地利林茨化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从起完全用磷石膏为原料，年建成制酸装置年南非建成同样规模磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠。后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺。在年代，有个国家英德波兰奥地利南非，家工厂约套装置包括套中试装置采用中空窑技术，总能力为年产硫酸和水泥。其中，用磷石膏为原料工业生产装置仅有套，最大装置能力为年产硫酸和水泥，采用立筒式预热器中空窑技术。进入年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产。年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置生产。尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术。如德国鲁奇公司年用流化床焙烧技术，在小试验装置上进行试验，井获得成功，但由于无大型装置建设目标，因此未进行中试装置建设和试验。美国迈阿密大学磷石膏利用协会对将磷石膏烧渣加工成石块，用于公路垫石进行了研究。原美国戴维公司曾开展用园盘烧结机分解磷石膏制硫酸和石块设计和研究。美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏设计和研究，但与工业化要求相比，还有定距离。此外，年，美国加利福尼亚圣迭戈公司经过年研究，开发出磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸形式从磷石膏中回收硫，并将回收硫酸再返回到磷酸厂，产生尾渣则用作铺路材料。该项已获得专利技术可提高磷石膏综合利用经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，公司已经完成了工艺实验室和半工业性试验，该公司直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化报道。年，美国人詹姆斯发明了种处理由烟道气脱硫或其他来源产生含硫物质方法简称詹氏新工艺，该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫。这项新工艺目前正在我国巨化集团试验验证，据报道试验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明。据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮，但未见工业化报道。国内技术发展状况磷石膏制硫酸水泥四六工程生产技术情况磷石膏制硫酸水泥反应原理在焦炭还原作用下，硫酸钙于温度下分两步分解，生成氧化钙二氧化硫以及二氧化碳将两式合并可写出综合反应式如下十生成再与配料中等形成水泥熟料水泥熟料是由，和等成分构成。在石膏分解过程中，如果控制不当，还会产生有害副反应。石膏还原产生二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸，水泥熟料则与定数量混合材缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥。四六工程工艺流程磷石膏制硫酸水泥四六工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出二水石膏为原料。潮湿二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水，成为半水石膏。焦炭粉则在较低温度下烘干，使水分含量降低到以下，经过干燥物料，分别在球磨机中进行研磨，然后储存于各自料仓中。生产流程示于图。经过烘干和磨碎原料各种辅助材料，按照配比工艺要求，混合均化，制得符合要术生料。图磷石膏制硫酸装置示意流程图干燥窑料斗球磨机回转窑冷却滚筒生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料。煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需温度。制成熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥原料。从冷却滚筒出来热空气进入回转窑，回收其热量。燃烧气体与石膏分解产生二氧化硫起，从窑头排出，经除尘后送去生产硫酸。硫酸生产装置采用水洗净化，转吸接触法生产工艺。四六工程生产控制要点磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高符合生产硫酸要求窑气，又要制成符台要求熟料，用于生产水泥。因此，回转窑操作是整个生产过程关键。需要严格控制配料比例和窑内气氛。根据石膏被碳还原生成二氧化硫还原反应方程式，与化学计量摩尔比应为。在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中氧所氧化，也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配