改善和发展我 国新型能源产业振兴我省经济基础关键性项目，具有较好的经济效益和 社会效益。综合分析，项目建设是必要的。 国内外现状和技术发展趋势 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，其中正极材料的是最为 关键的部分，新型正极材料的研制已成为决定锂离子电池发展的关键。 具有高插入电位的过渡金属氧化物常作锂离子电池的正极材料，目前研 究较多的主要是层状结构的锂钴氧锂镍氧，具有尖 晶石结构的锂锰氧以及橄榄石结构的磷酸亚铁锂。层 状结构的锂钴氧目前已大规模商品化，具有开路电压高比能 量大循环寿命长能快速充放电等优点，但其毒性较大，价格昂贵， 制作大型动力电池时安全性难以得到保证，因此它目前主要用于手机等 小型电器。锂镍氧较锂钴氧价格略低，性能与锂钴氧相当，具 有较优秀的嵌锂性能，但制备困难，热稳定性差，产品性能难以稳定， 并且也存在较大的安全隐患。尖晶石成本低，耐过充安全性能 好，制备也比较容易，但其克容量低，高温电性能和循环性能较差，并 且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定，因此自放电率比较 高。正交晶系橄榄石型磷酸亚铁锂具有成本低无毒对环境 友好原材料来源丰富理论容量和工作电压较高等优点，并且它具有 更好的循环性能和更高的安全性能。 综合分析，锂钴氧电池主要应用于小型电器如手机蓝牙， 笔记本电脑等，锰酸锂可用于中小型动力电池，但它主要起过渡作用， 磷酸亚铁锂则主要面向中小型和大型以上动力电池应用。 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结 构，属于正交晶系，。在每个晶胞中有个单元其 晶胞参数为和。在中，氧原子 近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子锂原子分别在 八面体的空隙。在晶体平面上八面体共点连结。个八 面体与两个八面体共边，而个四面体则与个八面体和 两个八面体共边。且具有二维可移动性，在充放电过程中可以 脱出和嵌入。 强的共价键形成离域的三维立体化学键，使具有很强 的热力学和动力学稳定性。纯存在的主要问题是离子扩散系数 和电子传导率均较低。针对这种情况，人们通过各种方法提高磷酸亚铁 锂的电导率，将导电碳包覆在磷酸亚铁锂颗粒表面以 形成磷酸亚铁锂碳复合正极材料是种较好的解决方法。 图为钴酸锂锰酸锂与磷酸亚铁锂充电放过程晶体结构变化示意 图。层状钴酸锂中锂的脱嵌只能控制在左右理论容量， 实际容量，否则会引起体积较大变化，进而引起发热发火。 与钴酸锂相比，磷酸亚铁锂和锰酸锂都更安全。锰酸锂的最大缺点是， 在深度放电过程中，当锰的价态低于或者等于时，会发生 畸变效应，使尖晶石中的八面体由正八面体结构转变 为四面体结构，造成材料结构不稳定。磷酸亚铁锂的充放电反应是在 和两相之间进行的，其中具有有序的橄榄石结构， 空间群为，磷酸铁属于异磷铁锰矿结构，空间群为，两者结 构极为相似，晶胞体积也很接近，由晶格常数的变化可以算出，在 被氧化为时，其体积减小了，充电过程中的体积收缩可以弥 补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率，这结构就 决定磷酸亚铁锂具有超长的循环寿命和高度的安全性。 图钴酸锂锰酸锂与磷酸亚铁锂充电放过程晶体结构变化示意图 目前直接合成磷酸亚铁锂的方法主要有高温固相反应法水热法。 按照前驱体制备工序分还有溶胶凝胶法共沉淀法机械化学活化法等。 从产业化的角度来讲高温固相法具有工艺简单，容易操作，工艺可调性 好，成本低等特点而成为首选方法。不同企业的高温固相法的具体实施 工艺又有所不同。 影响商业化的最主要障碍有两个 就材料本身而言是其导电性差，电阻率较大，电化学过程为扩 散控制，使之在大电流放电时容量衰减较大，而大电流放电又是评价动 力电池性能的个关键因素。目前的解决方案主要有包覆碳和掺杂金属 离子。 产品致性差。目前磷酸亚铁锂产品不同批次性能相差比较大。 产品致性差主要跟原材料的控制，烧结工艺以及产物的最后整形与处 理工艺有关。就烧结方法看，普遍采用惰性气氛炉不断通氮气或氩气来 进行煅烧，技术的关键点在于严格控制烧结过程中的氧分压，减少样品 的降温时间。 在国际上，美国公司美国上市公司年实现了 的产业化，解决了其电池的倍率放电及低温性能等问题，并已在中国的 部分锂离子电池厂家东莞新能源青岛澳柯玛及邦凯等以方式 生产的聚合物电池，其中东莞新能源的使用量就达到每年 吨。在中国苏州建设有生产基地。近期开发及 二个系列动力电池，其中为电池 组，为电池组，比能量为 能量密度在，除了优良的安全性外，可在 放电，及储存，循环寿命为次， 而且其模块设计成可与铅酸动力电池互换，并且已经有了大量使用。 公司主要从事掺杂金属离子的材料的商品化运作，但相关 网站上涉及技术指标的公开资导电性使磷酸亚铁锂的电 导率得以迅速提高，而且碳的加入起到分散剂的作用，控制了产品颗粒 的大小。 核壳结构的磷酸亚铁锂聚并苯复合材料的合成路线 将酚醛树脂聚合物与磷酸亚铁锂前驱物在合成前期进行高能球磨 活化并经喷雾造粒高温煅烧，在高温煅烧的过程中，磷酸亚铁锂形 成的同时，酚醛树脂进步发生缩合聚合反应，直接在磷酸亚铁锂表面 形成聚并苯并实现包覆。 在产品的整个合成过程中，聚并苯的合成磷酸亚铁锂的合成聚 并苯对磷酸亚铁锂的表面包覆三步是同时实现的，具体路线如下 聚并苯结构图 技术优势 聚并苯前驱物的获得 磷酸亚铁锂前驱物与聚 并苯前驱物球磨活化磷酸亚铁锂聚 并苯的合成 磷酸亚铁锂复合前驱 物高温煅烧 磷酸亚铁锂复合前驱物 喷雾干燥 气流粉碎 机械融合 材料性能 指标测试 设备及参数调整 本项目的核心技术与国际同行业产品相比，综合性能优越，技术领 先。国内外现有的磷酸亚铁锂制备工艺部分仍沿用传统的产气法合成 工艺，即以草酸亚铁磷酸二氢铵和碳酸锂为原材料，此法的特点是工 艺成熟稳定，易合成，但是在整个合成过程中，三种原材料在高温煅烧 过程中均发生强烈分解，产生和等大量的尾气，为后期处理带来 负担。而项目采用三价铁法包括三氧化二铁和磷酸铁，为了提高磷 酸亚铁锂的电导率，采用了自己特有的高导电聚合物聚并苯，对磷酸亚 铁锂进行表面包覆，取得了特殊包覆的效果同时，本项目技术增加原 料处理的前期处理工艺，通过控制原材料的晶形，使得原料具有良好的 反应活性与均匀致的理化性质，为后续的磷酸亚铁锂特种机械化学活 化法奠定了基础，降低了烧结过程的复杂性利用碳热还原反应的自身 特点既能有效地保证三价铁的还原和阻止亚铁的氧化通过优化工艺条 件保证固相合成过程中的热量传递，产品精确的配比，极大的提高了磷 酸亚铁锂产品的成品率，使磷酸亚铁锂产品成品率高达以上，批次 性能稳定，并且降低了生产成本。 价格优势 本项目实施的磷锂离子动力电池正极材料酸亚铁锂应用了具有自 主知识产权的关键技术，对设备要求低，生产工艺简单，产品生产成本 低，质量更易保障，非常适合我国国情，有着极高的市场竞争力。目前， 与同类产品市场售价万元相比可降低，具有很强的市场 竞争能力。 产品性能优势 本项目生产的产品经多家锂离子电池厂家试制成锂离子电池，并与 同类产品进行了对比，测试结果表明，本项目提供的批量生产产品具有 较高的比容量和较优良的循环性能，性能指标已超过了国内以及国外 些同类产品水平 对产业发展的作用与影响 科技有限公司，依托功能材料化学研究所研究磷酸亚铁锂的技术优 势，生产磷酸亚铁锂电池材料，所生产的产品经电池厂家检测，各项性 能均处于国内领先地位。使其产品无论从功能还是技术水平实现了实质 性突破。 项目建设后，可提高磷酸亚铁锂动力电池产品的市场供应量及产品 品质，满足国家扶持新能源产品的战略需求，对与之相关的其它行业有 促进作用，间接的促进相关行业的经济发展，带动相关产业，促进当地 经济的良性循环发展。 产业关联度分析 锂钴氧电池主要应用于小型电器如手机蓝牙，笔记本电脑 等，锰酸锂可用于中小型动力电池，但它主要起过渡作用，磷酸亚铁锂 则主要面向中小型和大型以上动力电池应用。 目前，最小的锂动力电池不锈钢壳为，电压， 额定容量。这种电池的优点是体积小，比能量大，引起所有的电动 自行车厂家密切的关注，已设计出电池总重量仅为的电动自行车。 最轻型的电动自行车和电滑板车，仅用只电池串联驱动，续驶里程即 可达到。现在小型电动剪草机釆棉机，以及携带式备用通迅电源 军用，民用，矿灯等许多方面都在使用。不论是通迅照明驱动， 这种锂动力电池，均可做为种轻便可移动式的电力源泉而 走向市场。 电驱动助力自行车，这种介于机动车和非机动车之间的代步工具， 更突出了它诸多的优点和实用性。年，我国的电动自行车的产量已 达到万辆以上，有多家生产厂家。然而，研制生产电驱动自行 车的厂商们经过十几年的潮起潮落，最后都把目光盯住了锂动力电池， 其原因是所有的二次电池都不能满足于自行车那种轻巧灵便的需要。传 统的蓄电池装在自行车上就如同装上块约右重的大石头，其本 身的重量再加负载，使续驶里程不理想。这么重的电池提上提下地充电， 使人忧怨不堪。电池装在车上也壅肿难看。其电池本身的寿命也使消费 者大为恼火，用不了多久电池就报废了，而报废了的电池还会产生严重 的环境污染。 据专家分析，