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因此,国内有很多企业宣称有新建环氧氯丙烷的计划。
但由于环氧氯丙烷传统生产需丙烯和氯气两种原料,在我国丙烯来自炼厂,氯气则主要来自氯碱企业,能同时获得这两种原料的企业较少。
此外,环氧氯丙烷传统生产工艺会产生较大量的废水排放,没有排放条件的内陆地区很难满足要求。
国内环氧氯丙烷生产发展速度较慢,规划拟建项目较多,但实际开工建设的较少。
消费及需求预测我国环氧氯丙烷主要应用于环氧树脂,约占其总消费量的合成甘油和氯醇橡胶也消费定量的环氧氯丙烷,环氧氯丙烷的其它消费领域还有表面活性剂阻燃剂离子交换树脂油田化学品和水处理剂等,消费比例约为左右。
环氧树脂领域环氧树脂是热固性树脂的主要品种之。
环氧树脂通常是指大分子主链上含有醚键和仲醇基,同时两端含有环氧基团的类聚合物的总称。
环氧树脂的强度韧性耐化学性耐腐蚀性防水防潮防霉耐热耐寒性粘接性以及电性能均十分优异。
正是由于环氧树脂固化物具有如此之多的优良性能,因此环氧树脂被广泛地应用于各行各业。
特别是防护涂料,电子电气封装材料,粘接剂,复合材料等领域用途更加广泛。
环氧树脂是目前国内热固树脂中发展最快的产品之。
由于其产品性能优异,特别是在些特殊领域其它材料无法替代,国内环氧树脂需求逐年增长,近几年环氧树脂进口量年均增长率高达以上。
我国从年开始生产环氧树脂,在世纪年代之前发展速度不快。
自中国石化巴陵公司和无锡树脂厂从日本和德国引进整套环氧树脂设备和技术以来,使得我国环氧树脂生产规模和产量提高品种增多质量改善,增强了产品在市场中的竞争力。
自年以来,外资大举进入中国环氧树脂行业,美国陶氏化学在江苏张家港和镇江各建设了套万吨年环氧树脂装置韩国国都在江苏昆山建设了万吨年装置南阳塑料公司也在昆山建设了万吨年环氧树脂装置台资宏昌在广州建设了万吨年装置香港建滔在广州建设了万吨年装置德国壳牌在广州建设了万吨年装置。
这些外资工厂具有相当生产规模,几乎占了目前中国大陆环氧树脂生产能力的半。
同时采用的工艺技术都是国际最先进的,使我国环氧树脂产业不仅生产能力大幅提升,而且技术装备水平也有了飞跃,特别是从国外到国内的技术领先刺激,促使国内原有的环氧树脂企业奋发创新,从而实现了良好的整体带动战略。
大连齐化化学公司和江苏三木集团等先后建成较大规模具有世界先进水平的环氧树脂装置。
到年底,我国环氧树脂的生产能力达到约万吨年,产量约万吨,消费环氧氯丙烷约万吨,约占环氧氯丙烷总消费量的。
虽然我国近年环氧树脂的生产有了长足的发展,但国内产量仍不能满足快速增长的市场需求,近年进口量增长迅速,从年的万吨增加到年的万吨,进口年均增长率高达消费量从年的万吨增长到年的万吨,年均消费增长率。
今后段时期,我国将重点发展汽车能源交通运输电子建筑等支柱产业,势必造成对环氧树脂的强劲需求,预计年国内环氧树脂需求量将达到万吨左右。
国内已有多家企业宣称有新建或扩建环氧树脂的计划,主要包括无锡树脂厂新建万吨年张家港陶氏二期万吨年保力新树脂昆山有限公司万吨年天津化工厂万吨年等。
预计年国内环氧树脂产量将达到万吨以上,对环氧氯丙烷的需求量将达到万吨以上。
合成甘油甘油是重要的轻化工原料,在医药涂料纺织印染食品造纸化妆品制革照相印刷金属加工电工材料和橡胶等工业中具有广泛的应用。
其生产方法主要有天然植物提取法发酵法以及化学合成法三种。
我国曾陆续引进了数套化学合成甘油的技术和装置。
由于合成甘油的中间原料环氧氯丙烷国内市场十分紧俏,而且价格还高于甘油,因此合成甘油生产装置开工率直较低。
不过由于合成甘油质量较好,因此在市场上较受欢迎,主要生产企业仍维持定量的生产。
目前我国主要有齐鲁石化公司氯碱厂江苏泰兴沃特尔化工有限公司以及广西柳州市日用化工厂等采用化学合成法生产合成甘油,总生产能力约为万吨年,年消耗环氧氯丙烷约吨。
目前国内甘油来源主要为脂肪酸副产,由于国内脂肪酸开工率低不足,导致国内市场上甘油的缺口较大,每年均有大量进口,因此从长远丙烯醇与氯低温加成反应生成二氯丙醇,温度,压力而后与石灰乳皂化反应再环化生成环氧氯丙烷产品。
甘油氯化法由甘油制环氧氯丙烷最早于年由在用盐酸处理粗甘油,然后用碱液水解时首先发现的,数年后,提出这物质可由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。
近年来由于原油价格飞涨,各国大力发展生物柴油产业,随之副产大量生物甘油占生物柴油量的,造成甘油市场过剩,价格大跌而另方面全球环氧氯丙烷十分紧缺,在这种背景下,甘油法制环氧氯丙烷获得了新生。
随着年陶氏化学苏威几乎同时宣布建设甘油法环氧氯丙烷大型生产装置我国江苏扬农化工也在很短的时间内建成装置并迅速投产,个全球性的环氧氯丙烷投产高潮已经形成,甘油法将成为这高潮的主角。
其实,我国在多年前就研究这技术,年,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷,上海树脂厂也使用这工艺多年。
当时由于甘油紧张,甘油法消耗较高,其工艺逐步淡出人们视野。
但我国对这技术的研究并没有完全中断,目前,上海和张家港的家试剂厂正运行着试剂级甘油法装置,质量优于目前的工业级装置,虽然放大到万吨以上还需做工作,但总体上是掌握了这技术。
江苏工业学院也成功开发了甘油法工艺,并经过间歇式放大生产,已申请专利。
甘油法生产环氧氯丙烷主要分为个反应单元进行,即氢氯化反应和环化反应。
氢氯化反应氢氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸其他有机酸及其衍生物或有机腈与助剂存在下,于通入干燥过的氯化氢气体,使之生成二氯丙醇,该反应是可逆反应,如果使反应物之过量或使生成物中的水从平衡混合物中移去,都可以使反应向有利于生成二氯丙醇的方向进行。
副产物是氯丙二醇甘油的低聚物和有机酸甘油脂。
环化反应环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下,脱去分子氯化氢,环化生成环氧氯丙烷。
般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化,也可以用氢氧化钠。
为了使二氯丙醇环化完全,其与碱的配料比必须保持碱适当过量,以确保反应生成的能完全被中和且反应环境为碱性,但若碱过量太多,将促进水解反应的进行,而且造成碱的浪费。
比值的大小,直接影响着的收率。
最新研究用固体超强碱做环化剂具有更强的环化能力。
副反应主要是环氧氯丙烷在碱性条件下水解生成甘油。
该方法无需使用氯气,产生的氯化副产物极少,大大减少了水的消耗。
新技术开发情况氯丙烯直接环氧化法目前,国内外对以作氧化剂,采用钛硅分子筛催化剂氯丙烯环氧化制备的研究十分活跃。
以意大利埃尼化学公司为代表的环氧化新工艺采用沸石催化剂,研究结果表明丙烯高温氯化法的收率达醋酸烯丙酯法的收率接近而氯丙烯直接环氧化法的收率达到。
该法具有催化剂活性和选择性高,反应条件温和般是过氧化氢转化率及产率较高无污染转变成了等优点。
目前该工艺现已进入中试验证。
我国也开展了这领域的研究,中科院大连化物所开发了反应控制相转移催化氧化法氯丙烯氧化制工艺技术,该工艺过程简单,环境友好,且在无溶剂的反应条件下环氧氯丙烷产率为,选择性达。
另外催化剂可循环使用,反应过程中污染大大减少。
我国也开展了这领域的研究,中科院大连化物所开发了反应控制相转移催化氧化法氯丙烯氧化制工艺技术,该工艺过程简单,环境友好,且在无溶剂的反应条件下环氧氯丙烷产率为,选择性达。
另外催化剂可循环使用,反应过程中污染大大减少。
丙烯醛工艺公司开发的丙烯醛法包括丙烯氧化合成丙烯醛丙烯醛氯化合成,氯丙醛二氯丙醛氢化合成二氯丙醇二氯丙醇皂化制等工序。
由于丙烯醛法中丙烯氧化制丙烯醛工序消耗了很高的能量,所以此项技术的能耗和成本很高。
丙酮法工艺以旭化成公司和三菱公司为代表开发的丙酮法工艺过程包括丙酮氯化取代制,二氯丙酮氢化为,二氯丙醇皂化制等工序。
旭化成利用丙酮和在氯化碘氯化锂作用下,在非水相中反应生成,二氯丙酮,再采用异丙醇作为氢化反应的载体,使,二氯氯丙酮发生转移氢化反应,生成,二氯丙醇,异丙醇被还原成丙酮,返回氯化反应器循环利用。
三菱公司是使二氯丙酮在种络合化合物的作用下,在甲苯溶剂中直接氢化反应制取二氯丙醇。
工艺技术比较工艺路线分析丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法工艺的优势如下工艺成熟,操作稳定。
丙烯高温氯化法工艺生产开发历史长,是环氧氯丙烷生产的主要工艺,国内已多次进行有关技术改造,经验多引进费用低,装置投资费用与醋酸丙烯酯法相比较低,中间产品氯丙烯可用于生产农药树脂粘合剂涂料等的生产,可直接作为产品销售,在实际生产操作过程中可根据市场情况与环氧氯丙烷进行调节,平衡生产。
丙烯高温氯化法工艺的劣势为反应副产品较多,原材料转化率低,消耗定额较高设备腐蚀严重,能耗较高,污水排放量较大。
醋酸丙烯酯法工业化生产时间较短,仅有近年历史,其工艺优势如下产品质量较高采用乙酰氧化技术,收率高,原料消耗指标低避免了高温氯化反应,条件缓和,不结焦,生产故障少副产品少,污水排放量少。
醋酸丙烯酯法与丙烯高温氯化法相比,主要原料氯气和石灰用量减少半采用了乙酸氯化技术,收率较高取消了高温氯化工艺,反应条件缓和,生产故障少且避免了副产物氧化烃类的生成无氯醇化工艺,产品质量提高。
该工艺是目前生产环氧氯丙烷较好的工艺。
醋酸丙烯酯法也存在着明显的劣势,主要包括工艺反应步骤多为防止醋酸腐蚀需用不锈钢设备材料,装置投资相对较高。
甘油氯化法甘油氯化法是国际上最新开发的新工艺,利用生物柴油副产甘油,原料成本低,工艺先进,因此在成本方面和环保方面具有较大优势。
主要经济指标分析表环氧氯丙烷的主要技术指标比较项目高温氯化法醋酸丙烯酯法甘油法单位消耗折丙烯甘油氯气醋酸收率接近含量能耗较高较低低废水量三废治理费占总投资维修费占总投资由表可以看出,甘油法生产环氧氯丙烷新工艺具有如下优点甘油法的甘油消耗约为,氯化氢的单耗为,无需昂贵的催化剂,与丙烯高温氯化法的丙烯单耗,氯气单耗相比,生产成本也比较低。
甘油法副产物少,废物处理成本低,废水排放量仅为丙烯法的,污染大大降低,对环境友好。
整个生产过程中不需要消耗氯气和次氯酸,无高温高压,操作条件比较温和安全可靠。
甘油法不消耗丙烯,可摆脱丙烯紧缺的制约,原料资源丰富
