家和利用种简便的方式胶带机械剥离法制备出了具有划时代意义的新型碳材料石墨烯。石墨烯作为零带隙的半导体，在室温下具有极高的载流子迁移率此外，石墨烯具有反常的量子霍尔效应，使得其成为量子点动力学理论研究的个很优异的模型再者，石墨烯还拥有优异的光学性能和超高的导电性，这也使得其在电学器件研究和柔性电子学领域都有出类拔萃的表现。石墨烯经问世，就激起了科学家们对它的狂热兴趣。但是，众所周知，常规制备的粉末状状石墨烯填充密度极小比如水热法制备的氧化石墨烯，杂乱堆积生长机械剥离的的石墨烯膜机械强度差，无法单独实现弯折等操作，因此在很多场合下直接利用石墨烯比较困难。为了满足这些场合对石墨烯的要求，我们需要构筑具有定结构的石墨烯基材料。就像石墨样，石墨烯很难直接制备成型，需要用定的方法将石墨烯组装成各种各样的宏观的三维结构。于是，三维石墨烯的制备得到了极大的发展。为了支撑其三维结构，它本质上是由许多的石墨烯层叠而成，而非均的单层或双层。这样，使三维石墨烯兼具单层和多层的特点。除了具有般石墨烯的优良特性外，由于其独特的结构，它的导电性能会显著增加比表面积增大力学强度加强，在化学催化和电容器方面也表现出优良的性能。由于其具有的优异物理和电学性能，三维石墨烯已成为目前研究领域的大热点。元素掺杂是指在已有的材料原子中利用化学手段掺杂入其它原子，以期获得原材料不具有的性质的种方法。该方法在石墨烯上也有许多应用，比如将石墨烯进行各种元素掺杂。其中，较为重要的就是氮掺杂石墨烯。在近期的些研究中发现，对石墨烯进行氮元素掺杂会明显改善其电学稳定性以及电催化活性。此外，氮掺杂石墨烯会具有更佳的电子传递效率。更重要的是，引入的氮原子在水相中可以产生个潜在的氢键作用，因此氮掺杂对石墨烯在生物电化学传感器中的应用起到了积极作用。清华大学的李景虹等已经报道过，当被应用在生物电极上时，氮掺杂石墨烯会具有更好的生物相容性和更高的响应电流。因此，我们有理由相信，氮掺杂是改善石墨烯电学性能的有用手段。综上所述，我们若能将上述三维结构与氮掺杂结合起来，那么三维氮掺杂石墨烯会是种更优良的碳材料，在电学器件应用方面会具有更大的优势。氮掺杂三维石墨烯的制备方法我们整理了近年来些相关工作，特在此简要介绍些热门的三维石墨烯和氮掺杂石墨烯的制备方法。其中，有代表性的三维石墨烯制备方法主要可分为以下两大类化学改性石墨烯的自组装氧化石墨烯和还原氧化石墨烯通常合称为化学改性石墨烯。具有高化学反应性低成本可大量制备等优点，因此得到了广泛应用。由于表面具有许多反应基团比如羟基和羧基，这些基团会存在范德华力和静电作用力之间的亲水疏水平衡。因此在水相中，原本二维的结构可以通过相互作用自组装成三维结构。为了完成这过程，前人设计了许多巧妙的方法，比如凝胶化图离心蒸发诱导自组装原位自组装图呼吸图像模板化自组装图以及电化学沉积图等。这些方法构建的三维石墨烯往往都具有小孔径多层堆积形貌不规则等特点，兼具化学反应活性好成本低，具有在油水分离器疏水材料等应用方面的优势。模板法与自组装法不同的是，模板法是利用现有的三维材料作为模板，在上面生长或负载石墨烯。当除去三维材料后，石墨烯会复制模板的形貌，从而使自己也具有三维结构。该类方法最大的特点是可以构建出具有规则形状的孔状网格结构，而且可以通过调控模板形貌来人为改变三维石墨烯的结构。由于模板法具有其独特的优点，近年来该方面的研究也是层出不穷，比如化学气相沉积模板法胶体模板法和干涉光刻法等。由于法制备的石墨烯具有良好的电学性能，而且层数规整可控，对于电学器件的制备具有较大优势，因而在此着重介绍。图凝胶化的原理示意图及图像原位自组装前后样品形貌和其图像呼吸图像模板化自组装的原理示意图及图像电化学沉积的图像。法的原理简单来说，就是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在衬葡萄糖酸内酯但是，这三代传感器在与电极材料之间电子传递方式有着不同。由于位于分子内部，难以与电极材料接触，因此如何实现两者之间的电子传递过程是最需解决的问题。最早的第代葡萄糖生物传感器是利用该反应生成的副产物作为电子传递介体，在电极表面还原成，并将电子传递给电极。第二代则是人为构建个更高效的电子传递介体，比如二茂铁和铁氰化物来完成这过程。而作为当今葡萄糖生物传感器研究的主体，第三代已经实现了与电极之间的直接电子传递，无需任何传递介体。图为传感器的机理示意图。这三代的发展，目的主要是提高与电极之间的电子传递效率而效率的提高会明显改善传感性能，比如响应灵敏度和稳定性等。图第代，第二代和第三代葡萄糖酶生物传感器的电子传递示意图。除了电子传递方式的改进，电极材料的更新也是推动葡萄糖生物传感器发展的大动力。为了提高电极效率，近年来人们研究了大批用于构建高性能生物电极的酶载体材料，比如金属氧化物金属纳米粒子导电高聚物碳纳米管等。石墨烯，作为种新型的优异电学材料，自然而然也成为了电极材料的大候选。从年至今，已经有大量的石墨烯基葡萄糖生物传感器的报道涌现出来，这些工作都取得了定的成果。在这类研究中，化学改性石墨烯占据着主导地位，这不仅因为和上的化学基团具有良好的酶结合力，其低成本易大规模制备的特点也是原因之。然而，其较差的电学性能却制约着传感器的改进，在这方面，制备的高质量石墨烯具有着较大优势。若能克服其较差的酶结合能力，将它与结合起来，想必会大大改进葡萄糖生物传感器的性能。论文选题及研究思路葡萄糖生物传感器如今虽已经达到了个较成熟的发展阶段，但是广泛运用的和电极材料仍然存在许多不可忽视的缺点，比如导电性差催化反应面积和酶结合面积小等。针对这些缺点，我们做了以下设计利用生长的高质量氮掺杂石墨烯来制备酶载体电极材料，克服化学改性石墨烯电学性能较差的缺点，大幅改进生物电极在电学方面的性能将氮掺杂石墨烯设计成三维孔结构，而不是以往工作中的石墨烯膜。这样可以使载体材料具有更大的酶吸附面积和催化反应面积选用壳聚糖这种具有良好酶吸附能力和成膜性的材料与氮掺杂三维石墨烯结合，以求进步加强其酶结合能力，使其能够进行高效吸附。根据以上设计，我们计划制备出高质量的三维氮掺杂石墨烯，并把它作为酶载体材料，组装成三维氮掺杂石墨烯壳聚糖生物传感器，并将其制备成葡萄糖生物电极。由于其综合了法生长石墨烯氮掺杂法和三维孔结构的优势，我们预计它在葡萄糖传感方面会具有高酶吸附量高选择性和高灵敏度等系列特点，并成为种有应用潜力的新型生物传感器材料。第二章新型三维氮掺杂石墨烯葡萄糖生物传感器制备实验设备及材料镍泡沫化学气相沉积系统，激光共聚焦显微拉曼，激光器射线光电子能谱分析仪，扫描电子显微镜电化学工作站葡萄糖氧化酶源自黑曲霉，实验所用其他药品皆为分析纯，来自国药试剂有限公司,。实验方案设计三维石墨烯的生长以及氮的掺杂主要依靠化学气相沉积法来进行。由于氮源为氨气，而且在生长过程中还有甲烷氢气和氩气的引入，因此需找出各个气体最合适的比例来生长出高质量可用于构建生物传感器的三维氮掺杂石墨烯。此外，如何利用已有的石墨烯来高效地吸附葡萄糖氧化酶，能与酶发生高效的直接电子传递并且保持其本身的生物活性，也是需要解决的大难题。结合上述考虑，本实验将从两个方面来进行。第，利用各个气体流量的最适宜参数，制备出高质量的三维氮掺杂石墨烯第二，利用壳聚糖增强氮掺杂石墨烯与酶的相互作用，用于高效吸附并构建生物传感器，最后将其制备成电极并检测电极性能。镍泡沫上法制备三维氮掺杂石墨烯本实验以镍泡沫为基底，用法制备出高质量的三维氮掺杂石墨烯，并借助和对其进行了表征。实验过程生长过程将镍泡沫剪成的小片如图所示将剪好的镍泡沫至于石英舟中间部分，小心推入炉内如图所示在气体流量控制阀上设置好相应的气体流量参数后，升温开始生长具体过程见图升温过程分钟室温，退火过程分钟，生长过程分钟降温过程大约分钟室温，。以上为最佳生长参数，寻找该参数的实验过程此处略去等待仪器自动降温至室温，关闭气阀，取出样品并关闭仪器电源生长好的镍泡沫如图所示。图未生长镍泡沫生长完毕未转移和转移之后的。图本论文所用的气相沉积系统。图生长参数及过程示意图。三维氮掺杂石墨烯的转移由于生长过程主要是碳原子沉积在基底表面，因此石墨烯与基底之间存在定的相互作用，而这种相互作用会影响对石墨烯性能的表征。般采取的方法是将石墨烯转移到不会产生影响的特定基底上。在本实验中，我们采取了常规的衬底腐蚀法。将聚甲基丙烯酸甲酯以的转速均匀涂抹在生长好的三维石墨烯表面，在下烘烤至干燥之后再用的溶液刻蚀昼夜，刻蚀完毕后，用超纯水浸泡，之后用丙酮除去。将洗净的转移到干净的硅片上，就可以进行和表征转移后的石墨烯如图所示。表征我们对生长转移之后的进行了表征如图所示。其中，象征石墨烯的峰和峰分别位于和处。此外，位于的明显的峰为引入氮原子之后石墨烯产生的缺陷峰。其中暗示了掺杂对石墨烯晶格结构的破坏程度较小。通过与未掺杂石墨烯的对比可以明显突出掺杂的影响。图及的光谱图。表征我们对生长转移之后的进行了表征如图所示。图为峰，它可以被分为三个的特征峰处为吡啶型氮，处为吡咯型氮，处为季氮。这三种类型的氮说明了氮原子在石墨烯晶格中处于三种不同的化学环境具体结构可以参考图。图为峰，其中位于的是基本的作用。而和分别为和，这两个峰都来源于氮的掺杂作用。三维氮掺杂石墨烯的各个元素含量如表所示。相比与不加氮源的非掺杂石墨烯而言，氮元素的含量大为提高。表三种元素在三维氮掺杂石墨烯中的含量图的谱图。三维氮掺杂石墨烯壳聚糖生物传感器制备我们将已经生长好的与结合，制备出具有更好生物相容性的复合物材料再将该材料用于高效吸附，从而得到可以用于制备葡萄糖生物传感器的复合物。三维氮掺杂石墨烯壳聚糖复合物制备利用超声手段，可以方便地将附着在表面。配制的溶液壳聚糖溶于冰醋酸溶液中，搅拌将浸入溶液中，超声将从溶液中转移出来，用超纯水清洗除去表面的残留醋酸自然晾干。在复合物表面的吸附由于的存在，可以更加轻易地吸附在复合物表面。将复合物浸泡在的，溶液中，取出晾干，即可备用。生物传感电极制备我们将复合物制备成生物传感电极，以便能够进步研