【毕业设计】吩噻嗪取代β-二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究

稀土荧光络合物发光材料具有非常独特性能。

在光致发光激光电致发光络合物等方面的应用越来越受到重视，在与高分子与其他金属离子形成的复合高分子材料具有广阔的发展前景。

在稀土荧光络合物中稀土的分子量占络合物分子量的十分，甚至是五分之以上。

其发光现象般用分子内能量的传递机理来解释，即能量从配体的最低三重态能级向共振能级传递。

无机稀土荧光材料采用稀土量少的稀土掺杂的办法，这方法有很好的荧光效果。

稀土离子的电子结构稀土元素指周期表中原子序数从镧系元素加上周期表中同副族的元素它们具有外层电子结构基本相同，内层电子能级相近的特殊电子构型，以及未充满的受外层屏蔽的获电子组态，因此使它们不仅在光电磁等方面具有独特的性质，而且有丰富的电子能级和长寿命激发态它们的能级跃迁通道多达余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料目前已有多种稀土激光晶体和多种稀土发光材料，应用于医学电视光源信息传输和显示。

稀土有机配合物是金属有机配合物中重要的类，为了了解有机配合物的发光性能，有必要对机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单的介绍。

有机配体电子跃迁中各电子的能级高低的顺序为。

有机配体的电子跃迁类型为跃迁，它的吸收波长小于。

由于这种跃迁所需要的能量较高，因此，键电子不容易被激发。

跃迁，主要是有机化合物种的杂原子上未成键的电子的电子跃迁，跃迁的吸光度较小，所以般ε，处于区。

跃迁，主要是指不饱和双键上电子的跃迁，这种跃迁在所有的有机化合物中的吸光度最大，大约在ε，处于区。

在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有跃迁跃迁。

跃迁主要涉及的稀土离子有和等。

跃迁属宇称禁阻，吸光强度很低，若使这些稀土离子与具有吸光系数较高的有机配体络合，同过分子内能量的传递，就可以获得高的发光效率的三价稀土有机配合物。

跃迁主要涉及的是和等低价态的离子，由于跃迁的吸收强度高，所以，配合物中稀土离子发光主要产生于这些低价态的稀土离子本身的跃迁吸收。

稀土离子的发光原理稀土离子光谱项具有独特的性质。

稀土离子对光的吸收是由于内层层电子在不同能级之间的跃迁，其产生吸收光谱谱线很窄，特异性强，因而在晶体或水溶液中，不同的稀土离子呈现出不同的颜色，而且因此呈现出的颜色鲜艳纯正，许多稀土化合物已被广泛应用于有机器皿的着色高分子发光材料及激光材料等领域。

层电子空的离子和层全满的离子以及层充满的离子均为无色，可见离子的颜色呈现明显的对称性。

而其他稀土离子的颜色则以离子为对称轴，其颜色具体如图所示，图颜色对照表分子间的能量传递这过程发生在镧系离子与有机物成环之后配体吸收紫外光，从基态跃迁到激发态上，它很不稳定，很快便弛豫到亚稳的三重激发态不上，若能级高于中心离子最低发射态能级，且能较好地匹配则可以通过键的振动藕合将能量传递给中心离子，从而使之发出中心离子的特征荧光配合物紫外吸收越强，则可传递的能量越多在匹配效果近似的情况下，中心离子发出的荧光强度也越强，能量转移不仅与第配体有关，也与协同剂如，邻菲咯琳联毗吮等含有多电子共扼体系的物质有关，协同剂作第二配体可以吸收更多能量并辅助能量转移。

在有机配体中的跃迁有跃迁和跃迁，后者主要指不饱和双键上的电子跃迁，这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大，吸光系数大约在ε，处于区，所以大多数光致发光稀土配合物的配体都属于这类已研究过的稀土光致发光配合物的配体已经很多了，例如各种类型的双酮芳香羧酸，杂环化合物中有联吡啶邻菲咯啉羟基喹啉和吲哚等的衍生物，中性配体中有三苯基氧膦二烷基亚砜吡啶氮氧化物喹啉氮氧化物，大环类的有大环聚醚大环多酮卟啉类酞菁类和多烯化合物等分子内的能量传递溶液中的稀土离子其发光所需的能量绝大部分来自未赘合的被激发的有机分子如芳性醛酮对的能量传递来自芳香化合物的三线态在只含有机配体的单相溶液中无受体的情况下，三线态会失活而不发出荧光，因为非辐射性失活速率通常远大于发光速率，只有溶液中存在合适的受体时能量才可以顺利地传递给受体转移分子的三线态能量不仅可以延长离子自然发光的时间，而且可以观察到离子受激后从基态跃迁到激发态上这种分子间能量传递的效率可通过提高体系的温度和提高配体的浓度而得到增强。

关于分子中能量传递的机理，直是光致发光配合物研究中的热点尽管提出了各种各样理论，但大多数科学家还是倾向于如图所示的能量传递原理，即配合物中，中心稀土离子发光过程大为配体先发生吸收，经过由单重态到单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态，接着由最低激发三重态向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光如图为配体的基态，为配体最低激发单重态为配体激发三重态，至为稀土离子能级，直线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁图由配体向中心离子能量传递示意图稀土配合物的光致发光研究稀土配合物具有发光寿命长单色性好发光效率高等特点，八小时图制备过程配体的制备新制称取金属钠慢慢切片溶于带氮气的瓶中，将氮气全部溶解之后，抽去甲醇溶液，得到新制的甲醇钠。

恢复至室温，通入氮气，加入，加入三氟乙酸乙酯，待瓶中甲醇钠全部溶解后，取上步中间产物加入烧瓶中，在氮气保护下反应小时。

处理将混合物倒入烧瓶中，加入水，加入调节，用二氯甲烷萃取，分离有机层，用水清洗调节至溶液呈中性。

干燥后出去二氯甲烷，得到产品。

反应方程式如图图制备过程第三章结果与讨论配体的合成和表征配体的合成在无水条件下，用碘和噻吩反应生成碘代噻吩，噻吩和咔唑在度下，反应小时生成配体中间体噻吩乙基氢咔唑，在冰浴下与乙酰氯反应生成咔唑基噻吩基乙酮，与甲醇钠反应生成配体。

中间体的紫外可见光谱分析通过中间体的紫外光谱如图所示可以看出，吸收波长在之间，吸收波长为，为典型的吸收。

图中间体的紫外可见光谱图中间体的红外可见光谱分析通过红外光谱我们对配体的特征吸收进行了归属表明分子中还有，为的伸缩振动产生。

图配体的红外可见光谱图配体的质谱分析通过质谱图可以知道配体的质荷比。

图配体的质谱图配合物的合成配合物的紫外可见光谱分析通过配合物的紫外光谱如图所示可以看出，吸收波长为，为典型的吸收。

图配合物的紫外可见光谱图配合物的红外吸收光谱分析通过红外光谱如图所示我们对配合物的特征吸收进行了归属为结晶水的特征峰为的伸缩振动产生。

相对配体整体发生蓝移，说明发成了配合。

图配合物红外光谱配合物的荧光光谱分析我们做了配合物的发射光谱图和激发光谱图如图。

的激发峰在处，发射峰在处，各处峰的的主发射峰都很尖锐，而且位置没有任何变化。

其表现离子的特征发射，处的发射峰为离子的电子跃迁处的发射峰为离子的电子跃迁。

其中发射最强。

也就是在配合物单体中配体微扰，是因为为禁阻跃迁的配位环境为电偶极跃迁禁阻稀土离子的辐射跃迁是电子跃迁，他受外界的环境影响较小，仍保持其特征峰，这种不对称环境造成在周围配体的点场影响下的偏振现象，增强了电偶极跃迁的可能性。

图配合物发射光谱图配合物激发光谱结论本论文合成了吩噻嗪取代二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究。

该配体在无水条件下，由在无水条件下，用碘和噻吩反应生成碘代噻吩，噻吩和咔唑在度下，反应小时生成配体中间体噻吩乙基氢咔唑，在冰浴下与乙酰氯反应生成咔唑基噻吩基乙酮，与甲醇钠反应生成配体此反应条件温和选择性好，并用紫外光谱红外光谱质谱法和荧光光谱对配体及配合物进行了表征和性质研究，得出以下结论合成以配体中间体噻吩乙基氢基咔唑稀土配合物的合成和配体中间体咔唑基噻吩乙基乙酮土配合物的合成及发光性质的研究为配体的稀土双二酮稀土配合物。

通过对对配合物的发射光谱研究，配合物均显示出特征的金属离子发光，证明能量有效的从配体转移至中心离子，配体对中心离子发光具有很好的敏化效果。

参考文献曹铁平稀土发光材料的特点及应用介绍白城师范学院学报，Ⅲ，∶，Ⅲ，Ⅲ，致谢感谢李洪峰老师在我做毕业论文实验过程中的支持和把帮助，在我的论文完成过程中，每个步骤都给予我的关心。

帮我解决了很多难题，同时，老师对科学求真务实丝不苟的态度也让我受益良多，并将继续鼓励我在今后的人生道路上踏踏实实做人勤勤恳恳做事。

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再此，我还要感谢分析测试中心的学长学姐和老师们，他们也给了我很多帮助，在此对他们表示由衷的感谢。

最后，感谢在百忙之中抽出时间审稿和参加论文答辩的老师们，感谢对本文的意见与建议，这样我能更快意识到自己的不足，加以改正。

本科学生毕业论文年月论文题目吩噻嗪取代二酮稀土配合物的合成及荧光性能研究学院化学化工与材料学院年级级专业应用化学姓名刘欢欢学号指导教师李洪峰摘要有机配合物是类介于有机物与无机物之间的化合物，是分子功能材料的主体，它既具有有机化合物的高荧光量子效率的优点，又有无机物分子的稳定性高磁学性能良好的特点，因此被认为是类最有应用前景的发光材料和磁性材料。

稀土配合物具有光致发光效率高光单色性好稳定性高等诸多优点，使其作为电致发光利料显示了诱人的前景。

二酮及其衍生物的配合物作为新型多功能材料在金属有机液晶萃取试剂化学位移试剂防伪材料等方面已引起人们普遍的重视，近年又发现该类化合物同时具有光致发光及电致发光的双重性，还可以与基因发生定的相互作用，对新型多功能材料的开发具有良好的应用前景。

稀土二酮化合物是，二羰基化合物与稀土离子的螯合物。

由于这类配合物在照明显示显像医学放射学图像光纤通讯等领域潜在应用，目前已成为最受欢迎和研究最为广泛的稀土配位化合物。

因此，对新颖结构二酮稀土配合物的合成结构及光致电致发光研究显得具有尤为重要。

研究表明，二酮类配体，如，二苯基丙二酮三氟乙酰噻吩甲酰甲烷的三重态能级与的能级匹配，苯基甲基乙酰基吡唑啉酮的三重态能级与的能级很匹配，无论是在固态还是在溶液中，都具有很高的光致发光效率，这是目前研究最为广泛的二酮配体如图所示。

图常用二酮配体关键词稀土配合物发光吩噻嗪二酮荧光性，目录摘要ⅠⅡ第章前言稀土配合物的发光机理及能量传递过程稀土离子的电子结构稀土离子的发光原理分子间的能量传递分子内的能量传递稀土配合物的光致发光研