【毕业设计】固体超强酸上合成柠檬酸三丁酯的研究

实践证明，聚酯型增塑剂具有分子量大耐挥发耐抽出物和迁移性能好对热稳定且粘度可调范围广等优点，近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展。

如日本开发的，丁二醇的聚酯增塑剂具有低粘度相容性好的优点。

多元醇酯增塑剂多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。

它与有较好的相容性和耐热耐老化耐抽出耐低温挥发程度小等性能。

毒性较低由于辛醇价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要品种如缩二乙二醇二苯甲酸酯其耐油性耐水抽出性较好。

增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势传统塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。

美国食品与药物管理局及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料化妆品与儿童玩具等。

年月欧盟部长理事会通过项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸丁苄酯邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二异癸酯以及邻苯二甲酸二正辛酯。

这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。

我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业如儿童玩具纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。

增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。

因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。

柠檬酸酯类产品作为种新型绿色环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装化妆品日用品玩具军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。

其添加于聚氯乙烯的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等作用相当。

主要品种有柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，和乙酰柠檬酸三丁酯，等，尤以后两者的开发最为引人注目。

有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等的出现而逐渐沉寂。

近年来由于存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的和均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展，其研究也不断深入。

如美国的公司公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品生产柠檬酸酯已有多年历史的和公司也不断进行新产品开发与研究。

相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院湖南衡阳化工研究所山东齐鲁石化公司等少数机构。

目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线般为原料酯化反应精制处理成品。

研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。

柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图所示，柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。

酯化反应般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸无机强酸固体超强酸等，如表所示。

图柠檬酸三丁酯的合成反应方程式表酯化反应的主要催化剂催化剂类型代表物质优缺点液体无机酸硫酸优点反应温度低﹑反应速度快。

缺点设备腐蚀严重，废水量大，产品分离难。

无机盐三氯化铝优点反应迅速，不腐蚀设备，三废少。

缺点产品与催化剂分离难。

树脂催化固载型三氯化铁离子交换树脂优点产品与催化剂易分离，催化剂可重复使用。

缺点催化剂再生难。

纯杂多酸优点产品分离易缺点杂多酸易溶脱沸石分子筛及其负载杂多酸等优点反应温度低，产品与催化剂分离易，对设备无腐蚀，无污染，催化剂可重复使用，再生易传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多产品色泽深强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。

在环保问题日益突出的今天，传统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。

近年来，国内外广泛开发了系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。

与浓硫酸相比，这类催化剂具题，等报道了具有催化乙酰化反应活性的催化剂，类似的报道还有的无定形催化剂和催化剂。

虽然有的催化剂已有文献报道，催化机理仍需深入研究。

筛选高催化活性，高选择性，活化温度适合，用量少，再生容易的催化剂仍需要做大量工作。

本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原料，以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯柠檬酸酯产品与催化剂经陶瓷膜过滤分离，新催化剂对设备无腐蚀，生产工艺环保，无污染。

本项目的成功实施将提高固体酸催化剂在无毒增塑剂合成领域的应用性能，对固体酸催化技术的发展具有重要的科学意义，其研究结果对促进无毒增塑剂的推广应用，解决无毒增塑剂的工业化合成瓶颈问题，也具有定理论参考意义和工程应用价值。

二柠檬酸三丁酯的合成工艺无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究催化剂为廉价易购品。

生产过程操作简易，无腐蚀与污染，是先进的节能清洁环保型生产工艺，产品成本低质量好收率高。

因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。

国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的，传统的酯化反应般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和水洗蒸馏脱醇脱水脱色最后得到成品。

酯化反应原理如下可能的副反应其反应是在带搅拌器冷凝器分水器恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行，加热采用可控温电加热器。

往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态，回流段时间。

每隔定时间测定酸值。

在回流状态下，随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在左右连续反应后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却。

中和水洗用的溶液中和水洗至中性，分去水相。

蒸馏酯相在真空度下，控制釜液温度不超过，减压蒸馏，回收过量的正丁醇。

脱色常压下，加入活性炭，搅拌左右冷却，滤出活性炭，得到柠檬酸三丁酯产品。

采用传统工艺生产柠檬酸三丁酯，产品质量比较稳定，能够达到国家标准，但是这种生产柠檬酸三丁酯的方法也存在明显的缺陷，硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在很多缺点生产周期长，转化率低而且由于硫酸的脱水酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难反无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究应产物的后处理要经过碱中和水洗，以及除去作为催化剂的硫酸，致使工艺复杂，产生三废，产品流失另外，硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本因此，有必要对传统的生产工艺进行革新，摸索出种新的更合理的生产柠檬酸三丁酯的工艺，以满足当今国内外市场对柠檬酸三丁酯的大量需求。

通过分析以上文献，可以看出，合成柠檬酸三丁酯的条件归纳起来有以下几点酸醇摩尔比酯化温度酯化时间催化剂的种类及用量中和水洗的条件脱醇条件。

条件不同，酯化率也不等，由此可见，我们可以通过优化反映条件，选择并筛选出更好的催化剂来达到降低成本，减少污染，提高酯化率和收率，提高产品质量。

催化剂在酯化合成中的应用情况分子筛催化合成柠檬酸三丁酯分子筛是催化有机反应研究得较早的固体酸催化剂，它不怕水，耐高温，制备方便，三废污染少，易与反应体系分离，可重复使用，且活性几乎不发生变化，是极具工业应用价值的催化剂。

刘汉文等报道了脱铝超稳沸石催化合成柠檬酸三丁酯。

其中和最佳摩尔比为，用量，柠檬酸和正丁醇回流分水，产品收率达，回收的催化剂重复使用次，产品收率仍达。

膨润土是层状结构的铝硅酸盐，属于分子筛类结构。

陈志勇利用酸性膨润土催化合成了柠檬酸三丁酯，其用量为柠檬酸质量的，酸醇摩尔比为，回流分水反应，酯化率为，此催化剂的重复催化效果良好。

林绮纯等以沸石分子筛为载体将双组分固体超强酸固载于其上为催化剂，用量为总投料量的，酸醇摩尔比为，回流分水反应，酸酯化率为，其效果比和强，同时该催化剂重复使用次，活性仅下降，因此，它是合成柠檬酸三丁酯优良的环境友好催化剂，是种值得推广的催化剂。

三结论工艺的可行性采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，我们对生产柠檬酸三丁酯的几个条件进行优化，特别是我们通过研究试验，优选出性能良好，成本低的催化剂并且可以重复使用，大大降低生产成本，减少设备腐蚀及污染。

从实验结果看，新工艺生产柠檬酸三丁酯是可行的。

生产柠檬酸三丁酯的工艺条件在确认工艺可行的基础上，对原料配比反应温度反应时间催化剂的选择及用量等工艺条件逐进行研究，得出以下结论柠檬酸和正丁醇的反应摩尔配比柠檬酸和正丁醇的酯化温度酯化时间④催化剂研制及用量为催化剂，占柠檬酸质量的中和水洗的条件选用，加入倍数倍，中和温度左右，中和时间约蒸馏的温度低于活性炭的种类及用量为酯类专用粉炭，占产品质量的之后，在最佳工艺条件下进行放大实验，对产品质量进行全面分析，并求算出产品收率，以验证实验取得的结果。

最后进行车间试产，以进步验证新工艺的可操作性，同时对新工艺日后产生的经济效益进行评估。

经济效益采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，按每吨柠檬酸水价格元去除第六章结论与展望运输费用价格更低，每吨正丁醇价格元计算，柠檬酸三丁酯的成本价格元吨，而市场价格为元吨，利润元吨。

而传统工艺生产柠檬酸三丁酯利润只有元吨。

利润增长。

按年产，吨柠檬酸三正丁酯计算，每年纯利润干元。

可见，与传统的生产工艺相比，新工艺生产柠檬酸三丁酯的经济效益非常明显。

工业化放大水成品图柠檬酸三丁酯生产工工艺流程示意图柠檬酸三丁酯生产工业化放大的流程示意图如图所示。

催化碳酸钠温活性图柠檬酸三丁酯生产工艺流程由图可以看出，采用新工艺生产柠檬酸三丁酯不仅工艺简单，且具有成本低，催化剂可重复利用，废水可反复套用，降低了废水排放，具有明显的经济效