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银法和铁钼法均在不断地发展中。
本项目对甲醛生产技术的要求本项目的甲醛装臵规模为万吨年以溶液计,产品主要作为外销并为甲醛的下游产品提供原料。
本项目对甲醛生产技术的要求为技术可靠消耗指标低应选择在相似规模下良好应用业绩的可靠技术。
目前甲醇价格不断上涨由于煤价的上涨,蒸汽价格也在不断上升,因此希望所选的工艺技术能做到甲醇消耗低,蒸汽量能平衡。
能生产较高浓度的甲醛溶液为了减少后加工甲醛原料脱水的能耗特别是蒸汽消耗及降低投资和运输费,减轻环境污染,希望能生产的浓度溶液。
产品甲醛中醇的酸的含量低在甲醛的下游产品生产要求脱除甲醛中的残余甲醇,为保证后加工产品质量减少后加工装臵中甲醛净化的能耗及投资,也为了减少后加工装臵中含醇废水的处理,要求产品甲醛溶液中甲醇含量小于最大不超过,同时也要求甲醛产品中甲醛的含量低于。
安全性由于甲醛可以和空气形成爆炸性混合物,故在设计操作顺序及人员培训中需始终注意安全问题。
自动化程度高本甲醛装臵是和甲醇装臵配套的工程,由于已建设的甲醇装臵采用系统,故为了保证产品质量,实现稳定低能耗安全可靠地优化操作,甲醛装臵也要求应用系统进行控制。
中国甲醛工业现状截止年,我国大约套甲醛生产装臵,生产能力最大为万吨年,最小为万吨。
绝大多数厂家采用电解银催化剂,十几家采用浮石银为催化剂,而采用铁钼氧化物催化剂有仅有云天化等四家。
从装臵总能力和年产量上看,我国甲醛工业已跨入世界前列仅次于美国苏联日本和德国从技术上讲,我国电解银法甲醛工艺的物耗已接近先进水平。
见表。
表国内外电解银甲醛工艺的比较改良法上海溶剂厂年广州溶剂厂年装臵能力万吨年,催化工艺电解银电解银电解银催化剂寿命月吨消耗甲醇,公斤冷却水电催化剂耗量公斤不详不详副产蒸汽公斤需外供蒸汽公斤自给尾气循环有无无质量甲醛含量甲醇含量酸度从银法甲醛生产技术水平的整体上看,我国与国外先进水平相比,其差距仍然是明显的。
其差距主要表现在单系列装臵生产能力小现代甲醛装臵的最小经济规模约万吨年甲醛溶液,但我国甲醛装臵规模在万吨年的很少,甚至不少装臵的规模仅为几千吨年。
国内这种较大规模的单系列甲醛装臵较少。
甲醛产品的规格少,无高浓度产品我国甲醛产品的浓度多数为,高浓度产品很少。
而高浓度的甲醛有利于生产甲醛下游产品,如减少后加工浓缩工序的能耗和投资,含醇废水处理大为简化等。
电解银催化剂选择性低,寿命短国内电解银催化剂寿命般仅个月,少者甚至为个月。
由于选择性差,故产品甲醛中杂质含量较高,再加上电解催化剂本身转化率较低,故产品甲醛中醇含量均超过,可达左右我国的甲醛产品质量标准规定级品产品中甲醇含量为。
这种甲醛不大适合生产高质量的聚甲醛。
甲醛生产的自控水平较低国内甲醛生产控制系统般为单元组合式仪表,每个回路分别控制,操作不便,而国外先进的甲醛装臵均用系统控制。
国内有两家引进电解银法装臵也采用控制系统。
国内银法装臵蒸汽消耗量较高,且高低不,大部分厂甲醛装臵蒸汽可自给,但外输蒸汽没有或较少。
银法的转化率较低,约,选择性差,副反应脱氢反应生成大量氢气,故吸收塔顶尾气的热值较高。
国内很少有工厂将尾气循环使用,而把尾气全部作为燃料使用来副产低压蒸汽。
这不仅造成能量利用不合理物耗高,且对环境有污染影响。
中国近期引进的两套银法装臵较为先进。
对于铁钼法生产技术我国在六十年代就已工业化,年我国建成第座铁钼法甲醛生产装臵安阳塑料厂,当时的生产厂家还有吉林石井沟联合化工厂和天津津华石油化工厂。
但我国铁钼法工艺生产甲醛研究工作不够深入,操作管理水平低下,铁钼法的优点得不到发挥,而缺点却十分突出。
例如早期使用的催化剂活性低,寿命短,导致电耗高,相同的设备生产能力低,因此投资较大,操作要求严格等等。
故后来吉林石井沟联合化工厂和安阳市塑料厂先后改建成银法装臵。
年德州化肥厂引进公司的铁多钼法生产技术建成套万甲醛装臵,并于年投入生产,是目前国内采用铁钼法的厂家之。
银法和铁钼法比较国外甲醛技术概况银法是经典的生产方法,德国于年首先工业化,接着美国在年,日本在年相继投入生产。
铁钼法甲醛生产工艺,在三十年代初期开始发展,年工业化,随着年聚甲醛工程塑料的兴起而飞快地发展起来,其原因在于铁钼法可直接生产低醇高浓度甲醛作为聚甲醛的原料。
因此,当时世界上新建的甲醛工厂,大都采用铁钼法工艺。
在铁钼法得到迅速发展的同时,银法也在不断加以改进和提高。
电解银分子筛载银催化剂的相继出现而所谓尾气循环工艺的诞生,都使得银法工艺有了新的发展。
最近所采用的银法工艺,同铁钼法样,也可以直接生产低醇甲醛,且甲醛浓度也可达左右。
虽然各主要工业发达国家都同时兼有银法和铁钼法两种生产工艺,但侧重面不尽相同。
总的说来,美国等欧美西方国家,由于聚甲醛工程塑料发达,采用铁钼法生产的厂家较多。
据报道,美国铁钼法生产的甲醛曾度占总产量的以上。
在近十年中,美国新建的甲醛装臵全部用铁钼法,共有多套。
杜邦公司为了配合聚甲醛生产,关闭了银法甲醛装臵改建铁钼法装臵。
前苏联等东欧国家银法和铁钼法并重。
日本和东南亚各国银法占支配地位,仍然只有三个铁钼法甲醛生产厂,不过,八十年代日本已有不少甲醛厂转向铁钼法东南亚各国也开始重视铁钼法,比如,印度尼西亚等最近均建成几座大型的铁钼法生产厂。
目前世界各工业发达国家都同时采用银法和铁钼法两种工艺路线。
而且两种方法都在不断地加以改进和提高,在竞争中共存。
两种方法各有优缺点,般来讲,银法投资略低,操作较安全简单,但消耗略高,且催化剂寿命短国外催化剂寿命约个月铁钼法不需要银法要求的高温反应,从而使副反应减少,选择性高,甲醛单耗低,甲醛产品分解少,甲醛浓度高,催化剂效率高,寿命长国外催化剂寿命长,约年,但投资略高,操作安全措施要求略高,但两种方法的车间成本相当接近。
年以后,国外工业甲醛总建厂能力中铁钼法已超过银法。
以此两种工艺为基准进行比较见表。
表银法和铁钼法比较以甲醛浓度为基准改良银法法铁钼法法催化剂电解银催化剂铁钼法氧化催化剂物料甲醇过量空气过量甲醇,吨电,冷却水,工艺水,锅炉给水,吨催化剂损失,克副产蒸汽压力巴数量吨反应温度,压力,反应器型式绝热式固定床列管式固定床催化剂寿命个月年年甲醛浓度甲醇浓度投资催化剂敏感度敏感不敏感催化剂价格波动大波动小从冷态开车时间小时停车后开车时间小时数小时尾气处理大部分循环,小部分燃烧产生蒸汽大部分循环,小部分催化转化在竞相发展过程中,银法和铁钼法都在不断改进催化剂和生产工艺。
具有代表性的银法工艺有法,法,法铁钼法有法,法,法和法等。
其中德国的公司的银法和瑞典公司的钼法发展历史悠久,技术先进。
技术选择我国在六十至七十年代曾建有多套甲烷氧化法的生产甲醛的小型装臵,由于转化率和收率及产品浓度低等问题而相继停止生产。
现我国工业甲醛都使用甲醇作原料。
以甲醇为原料生产甲醛目前主要有银催化法和铁钼催化法两类方法。
由于银法和铁钼法各有所长,也各有局限性,且这两类方法都有改进和提高,综合各种因素对生产成本进行比较,这两类方法差别很小。
所以同世界范围内银法和铁钼法的比例几乎相当,但我国目前采用银法的仍占绝大多数,因为铁钼法虽然单耗低些,但设备庞大,耗能大,其关键设备还需进口,投资大。
因此我们拟采用银法,因该法工艺已相当成熟,其主要设备是目前国内最先进的,如新型氧化器,该氧化器带余热炉,合二为的甲醇过滤阻火器等,同时该法我们已生产二十几年,有批生产技术骨干。
相对投资少,工期短,见效快。
从月份我们调研情况看,进行扩能改造的厂家生产情况均较好。
银法又有两种不同的工艺流程,根据产品纯度不同的要求,种是带有甲醇蒸馏回收流程,称为甲醇循环工艺,另种不带甲醇蒸馏回收流程,称为非甲醇循环工艺。
甲醇循环工艺银催化法在甲醇过量条件下,在使甲醇脱氢和部分氧化制取甲醛,其反应式如下千卡千摩尔千卡千摩尔并伴有付反应甲醇循环工艺是不完全转化法,是在较低温度下使甲醇不完全转化,般转化率只有。
由于温度低副反应少,没有转化的甲醇采用蒸馏过程脱除并循环使用。
通过调节吸收塔顶加入的水量来控制甲醛产品浓度,可以生产高浓度甲醛。
新鲜甲醇与来自蒸馏段的再循环甲醇在蒸发器中用间接蒸汽加热使其蒸发。
经过滤后由鼓风机送来的空气亦进入蒸发器。
在蒸发器出口加进部分蒸汽,加进蒸汽之后,般均要将甲醇空气蒸汽混合物过热到。
反应混合物经阻火器进入反应器,在此同催化剂进行接触反应,该催化剂为层厚约定俗成的活性银粒或银网。
反应温度的范围为。
反应器的上部装催化剂或银网产生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛。
反应器的上部装催化剂或银网产生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛。
反应器的下部为废热锅炉,离开催化剂层的反应气立即进入废热锅炉冷却到,回收的热量付产蒸汽。
出废热锅炉的气体进入甲醛吸收塔,下段为填料,上段为板式。
吸收塔项排出的气体中尚含有微量甲醛,若环保部门有要求,可将吸收塔顶排出的废气加以焚烧,燃烧热可用于产生蒸汽。
甲醛吸收塔底产物经过预热再进入蒸馏塔。
甲醛中所含的甲醇在蒸馏塔顶被脱除冷凝,超过回流所需的多余部分甲醇则返回蒸发器或在缓冲槽内贮存。
通过调节加入吸收塔顶部的水量可以使产生的甲醛产品浓度高达。
甲醇的浓度可以在最后的蒸馏期间按要求进行调节般均。
般情况下酸度。
在些情况下,若有特殊要求,可设离子交换装臵,以降低酸度。
此工艺总收率为摩尔。
催化剂寿命长短取决于原料中的杂质,尤其是铁,要求甲醇原料中羰基铁的含量低于。
催化剂的寿命般为年。
非甲醇循环工艺非甲醇循环工艺是甲醇完全转化法,须在高温下进行甲醇氧化脱氢反应,没有甲醇蒸馏回收系统,产品甲醛浓度多为,醇含量为,甲醛含量。
甲醇和水比例般为的混合物送入蒸发器,经过滤器过滤后由送风机送来的空气亦进入蒸发器。
蒸发器的温度为。
蒸发器出口的气体加热到之后经阻火器进入反应器。
在反应器中产生的热量用于预热甲醇和水以及副产蒸汽。
出反应器气体进入甲醛吸收塔。
般来说此工艺适合于生产甲醇含量为有助于抑制甲醛的聚合。
如有要求时塔顶排出的气体经焚烧后放空。
公司称此工艺可采用部分尾气再循环或部分吸收塔中甲醛溶液再循环,经过改进后产品甲醛浓度可达。
由于没有设臵甲醇蒸馏系统,投资费用要比有甲醇循环工艺低些,能耗也要少些。
本可研拟采用双塔吸收甲醇循环工艺。
工艺流程说明工艺流程以电解银为触媒,使甲醇空气在蒸发器混合蒸发后,再加入配料蒸汽,使甲醇醇料蒸汽,三种气体混合后,在过热器过热,再经阻火器,过滤器进入氧化器触媒层,在的条件下,转化成甲醛,反应后的气体急冷到左右,进入第吸收塔循环吸收。
塔底由泵抽出部分甲醛产品至蒸馏塔,经蒸馏塔除去甲醇,甲醇回收再利用。
合格产品打入成品贮槽,剩余部分和二塔来的稀甲醛液作为塔的循环液使用
