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多年来聚丙烯工业发展基本上可归结为催化剂进步,无容臵疑,聚丙烯催化剂是聚丙烯工业关键技术,是世界各国催化剂领域科学家们研究热点,同时,由于筛选具有催化活性络合物工作量很大且需要高超操作技巧,也使得聚丙烯催化剂研究难度极大。
聚丙烯催化剂发展经过如下阶段第代催化剂它是由德国化学家和意大利教授于年发明获年度诺贝尔奖,该催化剂组成可简略表达为缺点是活性低聚合物细粉多,且含以上无规物。
第二代催化剂为了提高活性且降低树脂中无规物含量,即提高树脂等规度,科学家们通过往催化剂中添加碱来实现,其典型产品是法国公司年研制络合型催化剂。
特点是对丙烯质量要求不苛刻,活性可达,树脂等规度可达以上,缺点是活性仍不高,仍需脱灰和脱无规物。
第三代催化剂也称载体型催化剂。
它是把第二代催化剂内部不具活性固体用结晶结构阳离子半径很相近作为载体进行臵换,从而迅速提高了钛原子活性点形成率。
载体既增加了活性点浓度,又提高了聚合速度常数,使催化剂活性成百倍地增加。
由于载在载体表面呈单分子层分布,催化剂含钛量仅左右第二代催化剂为左右。
另外载体还提高了聚合物立体规整性,使催化剂及其聚合物颗粒形态态更好。
其优点是催化效率高可达和高立体构型定向能力使用外给电子体后其等规度可达,无需脱灰和脱无规物。
其典型产品是年日本三井油化和公司共同开发邻苯二甲酸酯内给电子体外给电子体二苯基二甲氧基硅烷催化体系。
年公司在意大利费拉拉建成了生产第三代催化剂生产装臵。
另外,公司公司公司日本东亚燃料工业公司三井东压公司东邦钛公司以及原苏联等在第三代高效催化剂研究开发工业应用方面也都取得了较大发展。
第四代催化剂它具有三个特点,是通过使用性能更佳内给电子体等专用化学品来提高催化剂活性和立体构型定向能力外催化剂活性可达以上,另具有革命性进步在于通过采用特殊工艺手段将载体制成球形,并使得催化剂形状为球形,从而可直接在聚合反应器中直接生产球形聚丙烯树脂,并省去造粒工序,即实现所谓四无工艺无脱灰无脱无规物无溶剂回收无造粒。
这样大大简化了聚丙烯工艺流,降低了装臵投资能耗和操作费用。
还有个特点是人们通过控制催化剂化学物理构造及活性中心分布,可制出层状结构开口结构甚至厚皮中空结构聚合物粒子,以它作为颗粒反应器,在其中进行其它聚合物合成,可直接得到聚合物合金。
第四代催化剂最初是由公司在年申请专利中披露,但真正实现工业化并使其性能达到较高水平却是公司前身和三井油化。
第五代催化剂,或称无外给电子体催化剂在上述第三代和第四代催化剂中,使用内给电子体为邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸丁酯等邻苯二甲酸酐钛酸酯如钛酸四丁酯等。
由于它们立体构型定向能力不强,若在不使用外给电子体情况下,其等规度均小于,甚至仅能达到。
为此,在丙烯聚合过程中,必须外加给电子体,即必须使用价格较为昂贵外给电子体。
常使用外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷甲基环己基二甲氧基硅烷二环戊基二甲氧基硅烷。
第四代催化剂和第三代催化剂使用内给电子体和外给电子体基本上相似或相同,故第四代催化剂较之于第三代催化剂,除了载体成型工艺不相同,由此得到聚丙烯形状有差别外,其它性能没有特别革命性提高。
这也就是人们往往将第四代催化剂称为第三代改性催化剂原因所在。
年代后期,受茂金属和后过渡金属催化剂影响,型催化剂研究也发展到了个新高度,经过浩大筛选工作,科学家们发现了些具有特殊分子结构双醚类化合物作为内给电子体时,呈现了令人惊奇性能,采用该发明,年代末期,由世界最著名聚丙烯生产技术领航者也是聚丙烯工业巨子公司在第三代和第四代催化剂基础上,以双醚类化合物之,二甲氧甲基芴为内给电子体,发展了代表当今最高水平第五代催化剂即无外给电子体催化剂,该类催化剂性能卓越催化剂活性可高达万克是第四代催化剂活性倍不需要使用外给电子体,聚丙烯等规度就可达以上该类催化剂在丙烯聚合过程中对作用更敏感,催化剂活性等规度和分子量受压力影响也较大。
随着压力增大,不规插入和立体不规则插入都将降低链增长活性,导致链转移可能性增大,有利于通过控制压力来调节聚合物分子量和等规度。
除了使用内给电子体不同外,第五代催化剂和第三四代催化剂使用原辅材料基本相同,催化剂制备工艺基本上相似,加之内给电子体品质细微差别都会影响催化剂均性,故发展第五代催化剂首要前提就是要解决高纯,二甲氧甲基芴来源,显然开展对它技术攻关就显得极为必要。
项目目前进展情况。
尽管国内众多单位研究过,二甲氧甲基芴生产技术,但至今国内现阶段纯度为以上高纯度,二甲氧甲基芴完全依赖于进口,价格高达万元吨左右。
众所周知,制备以下普通,二甲氧甲基芴生产工艺不是很复杂,但是要工业化低成本生产医药级感光材料级以及催化剂级高纯度,二甲氧甲基芴是极为困难和复杂,这是因为现有生产工艺定含有羟甲基甲氧甲基芴烷杂质,它极难采用重结晶除去,即使在乙醇中结晶次以后二甲氧甲基芴纯度只能达到,杂质羟甲基甲氧甲基芴烷含量仍然高达,而此种杂质会对催化剂性能产生重大影响,并严重影响着催化剂均性在其条件不变,使用它制得催化剂活性约为万克,而使用杂质为产品左右,催化剂活性可达万克现有生产工艺要使用大量溶剂,导致生产成本居高不下既要使用大量无水又要使用大量甲苯乙酸乙酯和乙醇,仅消耗溶剂就达十余万元吨产品,并且,为了回收溶剂,需要建立相应回收精馏塔,方面加大了投资,另方面增大了运行费用,它最终影响着生产成本现有生产工艺要使用价格昂贵碘甲烷,每生产吨,二甲氧甲基芴约需消耗吨左右碘甲烷,而碘甲烷价格为万元吨左右,仅此项就高达万元吨左右,即使国内现有单位改用低廉剧毒硫酸二甲酯,生产纯度左右,二甲氧甲基芴生产成本仍高达数十万元吨左右,而要生产,左右产品则成本更高。
自年始,江西博特利新材料有限公司和北京化工大学携手合作,开展了高纯度,二甲氧甲基芴研制课题,经过艰苦攻关,在以下方面得到了重大突破彻底革除了老工艺,发明了全新氯甲醚步法工艺,生产成本仅为老工艺左右,使用金属钠芴和氯甲醚步制得,二甲氧甲基芴。
在,二甲氧基甲基醚纯化工艺获得了重大突破发明了种分步结晶除杂工艺,不需要任何重结晶溶剂,仅通过程序升温和降温步骤,就能将杂质单甲氧甲基芴除去,稳定地得到,左右产品,其品质经检测已优于日本三井油化同类产品,和公司同类产品水平相当。
我们利用实验室放大试验生产高纯度,双甲氧甲基芴,在国内进行了工业应用评价试验,并向意大利美国出口了少量样品年月,江西师大化工有限公司第五代催化剂国家科技部十五科技攻关引导项目承担者,该公司正在建设条吨年催化剂生产线,考评了我们研制成功产品,并利用它代替进口品成功制得了催化剂,其活性高达万克,该公司已确定了本公司为其供应商年月,上海容大化工有限公司利用它代替进口品生产医药中间体芴可醚,并获成功年月,和安庆石化总厂合作,在其万吨年聚丙烯装臵上,利用,二甲氧甲基芴作为第三代催化剂外给电子体,对现有外给电子体进行改性,生产了批聚丙烯,再次验证了该产品优越性年月,我们通过北京龙杰科技工贸有限公司向意大利出口了公斤小样,该产品已顺利获得了外商认可年月,我们向美国公司出口了公斤小样,正在进行质量确认,现在包括柯达巴斯夫也对我们高纯度,二甲氧甲基芴表示了定兴趣。
我们在世界上首次发明了步法工艺,即氯甲醚路线在少量四氢呋喃中加入钠砂,滴加含芴溶液,在左右反应小时,然后再滴加氯甲醚,继续反应小时,过滤除去氯化钠,回收,然后程序升温和降温进行无溶剂分步结晶制得高纯度,二甲氧甲基芴,产物纯度为,左右,总收率为。
在该工艺中,仅需要种有机溶剂,且用量不及其它工艺,另外,即不使用价格昂贵碘甲烷,也不使用剧毒硫酸二甲酯,其它工艺总收率为,而本工艺收率高达,该工艺经查新还暂未见公开报道。
二技术方案论述项目技术关键点或创新点论述,项目完成时达到技术水平本项目技术难点由于氯甲醚中微量杂质会严重影响得率高低,高纯度氯甲醚纯化工艺优化杂质和产品凝固点相差较大,在无溶剂条件下进行分步结晶纯化,其程序升降温工艺过程如何确定并如何克服放大效应如何开发,二甲氧甲基芴作为外给电子体并将其尽快应用于丙烯聚合工业本项目创新点以氯甲醚为原料,低成本生产高纯,二甲氧甲基芴,完全拥有自主知识产权见上海情报所查新报告目前在全国内外未见与该委托项目相同工艺报道具有新颖性先进性无论是,还是日本三井油化和营口向阳催化剂有限责任公司,均采用二步法工艺,需使用大量价格高昂有机溶剂,同时在甲基化时,或使用昂贵碘甲烷,或使用剧毒硫酸二甲酯,二步总收率在左右,而我们发明氯甲醚路线步法工艺国聚丙烯生产能力也为万吨左右,实际产量约为万吨消费量约万吨,共消耗了外给电子体约吨年生产了万吨聚丙烯,消耗了外给电子体约吨年生产了约吨年聚丙烯,消耗了外给电子体约吨,随着新轮乙烯扩产和新建装臵投产,二年内外给电子体消耗量将超过吨,经过较充分市场调查和慎密预测,我们认为年内,国内,二甲氧甲基芴作为外给电子体将达吨年,而在未来年,则将上升到吨年规模。
作为数字彩色喷绘墨水材料中间体信息产业飞速发展,有效拉动了彩色喷绘墨水消费,以前水性基染料墨水主要使用是苯胺偶氮类染料,它具有易褪色耐光性差缺点,自从近来柯达公司罗兰公司以及公司开发成功基于芴醚偶氮类染料彩色水基喷绘墨水后,情况发生了根本性改变,新代基于芴醚偶氮类染料彩色水基喷绘墨水,不仅具有更纯正色谱高密度,超丰富色域表现力,而且具有更强耐光抗耐臭氧能力。
色彩不易变旧褪色,全球普通级,二甲氧甲基芴消耗主要集中在此领域,据不完全统计,年仅此项消耗就达吨年左右,随着巴斯夫等彩色喷绘墨水专用染料生产线引进,我国也开始生产基于芴醚偶氮类染料,年,仅此项消耗了普通级,二甲氧甲基芴约余吨,它基本上是从日本三井油化进口,年,则上升至于吨,预计年将超过吨。
作为药物中间体芴可醚是生产治疗新型抗病毒药物中间体,而,二甲氧甲基芴是生产它原料,我国上海容大化工有限公司正建设生产线,消耗量将达吨年,有望达到吨年。
总之,全球,二甲氧甲基芴年消耗量已逾千吨,且将以速度上升,我国在未来年内,由于高纯度,二甲氧甲基芴生产成本大幅下降后,它可以介入更多领域,市场消耗量将达到吨年左右。
预期盈利水平本项目建成后生产规模为吨年,产值达万元目前市场售价为万元吨,由于我们采用了先进工艺,使成本大为降低,为使企业在竞争中具有更强价格优势,因此以万元吨计,达产后利税总额为万元年。
预期产业化前景是国内有定市场容量芴醚偶氮类化合物作为新代数码彩色喷绘材料,且有优异耐候性和色谱更为齐全成像层次更丰富还原能力更强优点,正在迅速取代原有苯胺偶氮类体系,据不完全统计,年,国内仅此项消耗,二甲氧甲基芴约吨左右,年,则上升至吨,年将超过吨芴可醚作为生产抗病毒药物中间体,而,二甲氧甲基芴作为芴可醚原料,预计明年消耗量将达吨年后年将达吨年以上,二甲氧甲基芴作生产聚丙烯第五代催化剂内给电子体,我国正在建设二套无需外给电子体催化剂生产
