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新设备能像资源循环利用这样,在节约资源减少能耗和改善环境方面取得如此明显效果。


因此,早期工业化国家正是基于资源能耗环境等方面考虑,早已经初步构建了有色金属资源循环体系。


但除铝铜及铅资源循环有较大进展外,目前我国尚未建立其它有色金属,特别是我国紧缺金属二次资源资源化循环利用体系,其原因在于缺乏能满足处理二次资源物料处理时经济性生态性高效性综合性等基本要求支撑技术。


综上所述,以废旧锂离子电池为对象进行资源化循环利用研究,并建设座年处理吨废旧锂离子电池及其相关废料示范基地对于缓解我国紧缺镍钴金属资源促进锂离子电池工业可持续发展以及相关有色金属循环支撑技术开发都具有重要意义。


该领域国内外技术现状专利等情况分析包括知识产权状况,国内外技术发展趋势国内外发展现状及技术水平与国外同类产品相比较自世纪年代以来,西方国家开始立法加强废旧电池管理回收与处理,至年月当时美国总统克林顿签署含汞电池和可充电电池管理法令止,主要发达国家已建立了较完善废旧电池管理体系。


国内废旧电池管理工作尚属于起步阶段,目前废旧镉镍氢镍及锂离子电池主要去向是城乡生活垃圾场,不但浪费了大量有价金属资源,而且严重污染环境。


对于普通干电池镍镉电池处理,日本韩国德国瑞典等曾采用火法冶金或真空蒸馏法建立了废旧干电池镍镉电池处理工厂,但由于废旧干电池无汞化使得日韩等建立年处理吨干电池工厂经济效益急剧下降,而德国等采用蒸馏法处理镍镉电池工厂则将除镉后残渣熔炼成镍铁,供给不锈钢厂。


国内中南大学曾于年与北京冶炼厂合作建成了干电池处理湿法冶金车间,但因故停产。


下面着重对锂离子电池循环利用技术进行归纳总结。


日本是锂离子电池诞生地和最大生产国之,也是对废旧锂离子电池资源利用研究最多国家之,但却未见有废旧锂离子电池处理工厂报道。


等提出了萃取法分离回收锂离子电池中新工艺,其主要工序包括破碎用机械将锂离子电池破碎后,除去外层塑料皮和金属外壳,并电芯上拆下正极材料主要由少量有机聚合物和石墨分构成浸取工艺。


等还研究了种不同浸取剂盐酸羟胺在不同条件下浸取动力学。


很明显,随着浸取萃取出来当时,锂开始慢慢被萃入有机相。


实验结果还表明相似值条件下,系统中,分离因子,表示两相中分配系数比系统高出个数量级。


通过分析之,经过萃取后水溶液中,浓度已经很低,只有而经过萃取后,浓度约为。


因此,相对于,是种性能更优越萃取剂。


钴回收萃取后有机相经过萃取剂回收后,水溶液中浓度比较高,可以通过电解法回收,也可以通过调节溶液值,将溶液中以沉淀形式沉积出来。


锂回收。


在时饱和溶解度为,时溶解度为。


萃取之后水相,按照定比例加入饱和碳酸钠溶液,加热浓缩至饱和,冷却至常温,可使大部分以晶体形式沉积出来。


其萃取回收工艺流程如图所示,该湿法流程具有钴锂分离彻底回收率较高产品纯度较好等优点,已成为当今废旧锂离子电池处理经典流程之。


去壳废锂离子电池还原浸取盐酸残渣浸取液溶剂萃取洗涤除锂洗钴萃取液萃余液结晶浓缩重结晶碳酸锂硫酸钴硫酸图萃取法回收废锂离子电池中钴锂工艺流程图金泳勋等则采用浮选法工艺进行了废锂离子电池回收利用研究,该工艺流程可分成电池粉碎分选工艺和回收处理工艺两部分。


首先用立式高速旋转粉碎机将废锂离子电池粉碎,然后用目筛子进行筛分,获得筛上产品和筛下产品。


筛上产品经风力摇床分选,获得轻产品和重产品。


筛下产品用目振动筛筛分,获得筛上产品和筛下产品。


按废锂离子电池给料产率为,计算各工艺流程产品产率,粉碎后产品产率,由目筛子风力摇床和振动筛处理得到以下三个产品用作隔板树脂材料产品产率为,铝箔铜箔或铝制金属壳碎片产品产率为,含锂钴氧化物颗粒和石墨混合粉末产品产率为。


最后将粉碎分选工艺得到黑色混合粉末在温度下热处理,使锂钴氧化物颗粒和石墨表面改性,随后在型浮选机中用浮选法分离锂钴氧化物和石墨。


浮选法工艺条件为捕收剂煤油用量,起泡剂用量,矿浆固体浓度,浮选时间,能有效分离锂钴氧化物石墨混合粉末,获得锂钴氧化物产品中锂钴氧化物,品位为以上,回收率为以上。


其工艺流程如图所示。


浮选法工艺流程相对比较简单,投资成本比较低,可以实现活性材料中箔箔和石墨粉末有效分离,锂钴氧化物回收率可达以上但是所获得产品为没有活性,需要进行进步处理。


图废锂离子电池粉碎分选浮选工艺流程图韩国也是锂离子电池生产大国,由于资源缺乏,对废旧锂离子电池资源利用极为重视,并提出了热解柠檬酸胶凝胶法处理废旧锂离子电池直接制备锂离子电池材料新工艺,但该法试剂成本高钴回收率不高。


柠檬酸溶胶凝胶法工艺如图所示。


首先将废旧锂离子电池破碎筛分浮选工艺后,获得纯度大于废旧正极材料以硝酸作为浸取剂,将转移成离子态除杂后加入柠檬酸等调节混合物配比,经过蒸发干燥做成凝胶,最后在高温下加热焙烧即可获得具有活性电池正极材料锂钴氧。


该工艺流程具有以下特点通过煤油浮选工艺,获得比较纯废旧,减少后期处理杂质干扰。


用柠檬酸溶胶凝胶法直接合成正极材料,简化了流程,且产品经济价值高。


可以根据产品需要,向浸出液中适当添加金属镍,来制备目前比较常见。


该工艺过程使用柠檬酸用量较大,而且柠檬酸价格较贵,这必然导致整个工艺过程成本提高,从而限制该工艺在实际生产中应用。


图柠檬酸法直接合成钴酸锂正极材料工艺意大利等国学者对废旧锂离子电池资源利用也进行了大量研究,部分进了扩大型试验,但均未见生产应用报道。


澳大利亚奥斯麦特有限公司曾采用催化转化炉对废旧锂离子电池镍氢电池及计算机线路板进行了熔炼,其扩大试验规模为,并连续运行数天。


由于熔炼温度高达,废旧电池及线路板所有物制都被燃烧,烟气中无二恶堙产生,且镍钴金属回收率高,其缺点在于投资高运行成本高,但国内已引进多台奥斯麦特炉,分别用于铜铅和锡冶炼。


等采用氮甲基吡咯烷酮浸除粘结剂,使金属和箔片锂钴氧化物和石墨粉末混合物解离,然后过滤分离出金属和箔片以及锂钴氧化物和石墨粉末混合物并在条件下用将锂钴氧化物和石墨粉末混合物浸取后过滤,除出石墨粉末,从而获得了较纯净氯化钴溶液采用调节该溶液值,可获得沉淀。


该法可以循环使用和金属箔片不进入溶液,简化了净化流程参见图。


等提出了种从废旧锂离子电池中回收简单工艺,但目前仍停留在实验室阶段,且只实现了金属钴回收,而未考虑到锂回收问题。


则提出了用电解分离法使经过前期处理电池正极活性材料锂钴氧和石墨混合物分离方法,其总反应方程式可以用下式来表示通过电解,固相中三价钴被还原为二价钴锂转化成为氢氧化锂,并从固相转移到液相,实现了两重金属分离目。


正极材料中石墨颗粒存在增强了溶液传导效率。


但是电解法能耗比较大,因而在定程度上影响了该工艺经济性。


废锂离子电池粉碎筛分正极活性材料浸泡过滤盐酸浸泡过滤粗和石墨沉淀铝外壳铝箔和铜箔石墨粉末溶液图锂电池回收工艺流程总之,由于日本韩国中国及中国台湾地区是全球最集中锂离子电池产出地,对钴需求量巨大而东亚地区拥有全球四分之人口,又是移动通讯和电脑最为普及地区之,其废旧锂离子电池产出量大。


中日韩等国都是钴消耗量大而钴资源却极为匮乏国家。


故比较而言,东亚地区学者对废旧锂离子电池资源化利用研究相对较多。


此外,美国也有些锂离子电池拆解设备专利报道。


国内学者对废旧锂离子电池资源利用也进行了大量研究,但大多仅报道了废旧锂离子电池正极材料或生产废料实验室实验结果。


不过,国内已有专门锂离子电池拆解公司和从事失效二次电池及其生产废料专门企业。


清华大学徐盛明吴芳等曾采用机械破碎分选浸出净化萃取分离结晶等流程对废旧锂离子电池提取工艺进行了研究,并在镍氢电池锂离子电池处理方面取得重要进展,除镁及脱油率与镍钴回收率等指标均达到了国内先进水平。


佛山市邦普镍钴技术有限公司是目前国内专门进行废旧电池再利用和拆解专业性公司。


采用自行研制拆解机对国内外电池企业废旧镍氢锂离子电池进行拆解处学方法。


浸出过程根据锂离子电池废料化学成分主要为钴酸锂,开展废旧锂离子电极材料选择性浸出过程其浸出动力学。


如果物料中铝含量高,则可以考虑碱预处理除铝,以避免对后续萃取除杂等分离过程带来不利影响。


净化过程第种方案采用化学中和法除铁在不同值下溶剂萃取法去除钙镁锰等杂质,然后萃取镍钴。


目前镍钴湿法冶金流程比较成熟,般只是针对不同原料杂质等成分差异,在工艺参数等方面有所调整。


在第期工程建设中依然采用这类较为成熟工艺流程。


第二种方案未来发展方向针对镍钴锰酸锂前驱体制备物质组成,提出套与镍钴锰酸锂前驱体制备相适应杂质分离新方法。


主要是去除铁等与镍钴锰酸锂无关其它杂质。


锌铜等重金属杂质可以通过萃取分离钙镁,尤其是从混合液彻底脱镁则十分困难。


如果再生混合液中钙镁浓度太高,则有可能降低由共沉积产物制备电极产品电化学性能。


传统氟化钠除镁过程太长钠离子在流程中积累和含氟废水难处理,拟探索新除镁方法或合适工艺方案。


锂离子电池使用了多种有机电解质和溶剂,残留有机物在浸出过程中进入溶液,有可能对萃取体系带来不利影响如乳化产生第三相,残留萃取剂有可能对镍钴锰酸锂前驱体共沉积过程有影响,最好除去。


此外,该方案净化过程与镍钴冶金中萃取回收镍钴目恰好相反,主要用于萃取除杂,负担较轻,故有必要进行萃取过程及其动力学研究,以便使整个分离设备小型化。


材料合成包括采用络合结晶法及固相合成法合成四氧化三钴钴酸锂镍钴锰酸锂前驱体及正极材料。


工艺技术路线本项目工艺技术路线如图所示。


可能取得专利尤其是发明专利和取得国外专利及知识产权分析通过本项目研究开发及基地建设,研发出适合我国国情技术经济指标先进适用少污染环保设施完备废旧二次电池处理技术。


可望在选择性除杂和直接合成镍钴锰酸锂新材料等方面获得项国家发明专利。


项目具体考核指标年度实施内容和具体考核指标。


经济目标预计工程建设完成时,将新增年处理吨废旧二次锂离子电池及其生产废料能力,达到年产含钴镍电池材料吨折合金属钴吨,镍吨,若按金属钴价格万元吨计算,镍万元吨计算,其综合产值约万元,年平均税后利润约万元。


技术质量指标生产工艺中钴回收率大于产品品质符合锂离子电池材料行业标准完全满足环保要求。


年度计划三项目实施条件主要研究开发人员基本情况学习工作经历与项目相关前期工作积累,包括现有技术基础工作基础特色及技术优势,已发表论文论著,已取得研究项目科技成果或技术工艺情况正在承担项目及进展情况共生氧化矿多元材料化冶金基础,课题废旧二次电池有价金属提取与高性能锂离子电池材料可控制备研究废旧锂离子电池及其生产废料资源化利用及其产业化研究企业合作课题已完成实验室和扩大试验,其萃取工艺已投入生产运行。


现有仪器设备情况相关领域试验及基地等项目依托单位基本情况,组织实施和实施方案四经费概算和资金筹措项目经费概算五技术经济效益分析技术经济效益分析含经济效益社会效益投资估算资金来源销售收入本项目年处理吨废旧锂离子电池及其生产废料。


平均按废旧锂离子二次电池含钴,含镍计算,年产钴吨,镍吨,产值万元。


表本项目年回收价值估算表废料名称数量吨单价金额万元钴万元吨镍成本估算吨废旧锂离子电池及其废料回

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