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溶解度受酸度影响不大,但对弱酸盐如则酸效应影响就很显著。如沉淀在溶液中有下列平衡当酸度较高时,沉淀溶解平衡向右移动,从而增加了沉淀溶解度。若知平衡时溶液的,就可以计算酸效应系数,得到条件溶度积,从而计算溶解度。例计算沉淀在和溶液中的溶解度。己知的•解时,的酸效应系数为•根据式得同理可求出时,的溶解度为由上述计算可知在的溶液中的溶解度比的溶液中的溶解度约大倍。•对于弱酸盐沉淀,如碳酸盐草酸盐磷酸盐等,通常应在较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀本身是弱酸,如硅酸钨酸等,易溶于碱,则应在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强酸盐如等,在酸性溶液中进行沉淀时,溶液的酸度对沉淀的溶解度影与条件溶度积•活度积与溶度积当微溶化合物溶解于水中,如果除简单的水合离子外,其它各种形式的化合物均可忽略,则根据在水溶液中的平衡•对于型微溶化合物的溶解度可按下式计算。或•溶度积解度等于固有溶解度和或离子浓度之和,即•如果水几乎完全离解或时大多数的电解质属此类情况,则可以忽略不计,则•溶解平衡可得平衡常数固水•因固体物质的活度等于,若用表示,则水称为固有溶解度,当温度定时,为常数。若溶液中不存在其它副反应,微溶化合物的溶中•固水•对于有些物质可能是离子化合物,如溶于水中。•固水•根据固和水之间的当水中存在∶型微溶化合物时,溶解并达到饱和状态后,有下列平衡关系•固水在水溶液中,除了外,还有未离解的分子状态的。例如溶于水吸附严重。第二节影响沉淀溶解度的因素溶解度与固有溶解度溶度积与条件溶度积二影响沉淀溶解度的因素溶解度与固有溶解度溶度积与条件溶度积溶解度与固有溶解度较大的沉淀剂用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。例如利用生成难溶钡化合物沉淀时,应选作沉淀剂,而不用。因为的溶解度比小吸附比选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净,也可以借烘干或灼烧而除去。些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。例如用氯化物沉淀时,选用氨水而不用作沉淀剂。选用溶解度沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。例如生成难溶的钡的化合物有和。根据其溶解度可知,溶解度最小。因此以的形式沉淀比生成其它难溶化合物好。•尽可能时常选用前者。又如沉淀锆离子时,选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂,这时即使有钛铁钡铝铬等十几种离子存在,也不发生干扰。•选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂所选的择根据上述对沉淀形和称量形的要求,选择沉淀剂时应考虑如下几点选用具有较好选择性的沉淀剂所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀,而与试液中的其它组分不起作用。例如丁二酮肟和都可以沉淀,但在测定别得到和。两种称量形由称量误差所引起的相对误差分别为和。显然以作为称量形比用作为称量形测定的准确度高。四沉淀剂的选称量形式。•称量形的摩尔质量尽可能大,这样可增大称量形的质量,以减小称量误差。•例如在铝的测定中,分别用和羟基喹啉铝两种称量形进行测定,若被测组分的质量为,则可分,而给分析结果带来误差。•称量形要有足够的稳定性,不易吸收空气中的。•例如测定时,若将沉淀为,灼烧后得到,易吸收空气中和,因此,不宜作为的组成必须与化学式相符,这是定量计算的基本依据。例如测定时,若将沉淀为,只有在的条件下灼烧,方能全部转化为称量形式,若温度过低或过高,中将会有或,在烘干后即可称量而沉淀为,则必须在灼烧才能转变为无吸湿性的后,方可称量。因此,测定时选用前法比后法好。对称量形的要求•称量形的,在烘干后即可称量而沉淀为,则必须在灼烧才能转变为无吸湿性的后,方可称量。因此,测定时选用前法比后法好。对称量形的要求•称量形的组成必须与化学式相符,这是定量计算的基本依据。例如测定时,若将沉淀为,只有在的条件下灼烧,方能全部转化为称量形式,若温度过低或过高,中将会有或,而给分析结果带来误差。•称量形要有足够的稳定性,不易吸收空气中的。•例如测定时,若将沉淀为,灼烧后得到,易吸收空气中和,因此,不宜作为称量形式。•称量形的摩尔质量尽可能大,这样可增大称量形的质量,以减小称量误差。•例如在铝的测定中,分别用和羟基喹啉铝两种称量形进行测定,若被测组分的质量为,则可分别得到和。两种称量形由称量误差所引起的相对误差分别为和。显然以作为称量形比用作为称量形测定的准确度高。四沉淀剂的选择根据上述对沉淀形和称量形的要求,选择沉淀剂时应考虑如下几点选用具有较好选择性的沉淀剂所选的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀,而与试液中的其它组分不起作用。例如丁二酮肟和都可以沉淀,但在测定时常选用前者。又如沉淀锆离子时,选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂,这时即使有钛铁钡铝铬等十几种离子存在,也不发生干扰。•选用能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉淀剂所选的沉淀剂应能使待测组分沉淀完全。例如生成难溶的钡的化合物有和。根据其溶解度可知,溶解度最小。因此以的形式沉淀比生成其它难溶化合物好。•尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂这样沉淀中带有的沉淀剂即便未洗净,也可以借烘干或灼烧而除去。些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。例如用氯化物沉淀时,选用氨水而不用作沉淀剂。选用溶解度较大的沉淀剂用此类沉淀剂可以减少沉淀对沉淀剂的吸附作用。例如利用生成难溶钡化合物沉淀时,应选作沉淀剂,而不用。因为的溶解度比小吸附比吸附严重。第二节影响沉淀溶解度的因素溶解度与固有溶解度溶度积与条件溶度积二影响沉淀溶解度的因素溶解度与固有溶解度溶度积与条件溶度积溶解度与固有溶解度当水中存在∶型微溶化合物时,溶解并达到饱和状态后,有下列平衡关系•固水在水溶液中,除了外,还有未离解的分子状态的。例如溶于水中•固水•对于有些物质可能是离子化合物,如溶于水中。•固水•根据固和水之间的溶解平衡可得平衡常数固水•因固体物质的活度等于,若用表示,则水称为固有溶解度,当温度定时,为常数。若溶液中不存在其它副反应,微溶化合物的溶解度等于固有溶解度和或离子浓度之和,即•如果水几乎完全离解或时大多数的电解质属此类情况,则可以忽略不计,则••对于型微溶化合物的溶解度可按下式计算。或•溶度积与条件溶度积•活度积与溶度积当微溶化合物溶解于水中,如果除简单的水合离子外,其它各种形式的化合物均可忽略,则根据在水溶液中的平衡关系,得到水中性分子的活度系数视为,则根据式水•故为离子的活度积常数简称活度积。仅随温度变化。若引入活度系数,则由式可得即•式中为溶度积常数简称溶度积,它是微溶化合物饱和溶液中,各种离子浓度的乘积。的大小不仅与温度有关,而且与溶液的离子强度大小有关。在重量分析中大多是加入过量沉淀剂,般离子强度较大,引用溶度积计算比较符合实际,仅在计算水中的溶解度时,才用活度积。•对于型微溶化合物,其溶解平衡由于条件溶度积的引入,使得在有副反应发生时的溶解度计算大为简化。即副反应的发生使溶度积常数增大。对于型的沉淀,则,所以二影响沉淀溶解度的因素•影响沉淀溶解度的因素很多,如同离子效应盐效应酸效应配位效应等。此外,温度介质沉淀结构和颗粒大小等对沉淀的溶解度也有影响。现分别进行讨论。•同离子效应•构晶离子组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。•同离子效应当沉淀反应达到平衡后,如果向溶液中加入适当过量的含有构晶离子的试剂或溶液,则沉淀的溶解度减小,这种现象称为同离子效应。如果使溶液中的增至,此时的溶解度为即的溶解度减少至万分之。般情况下,沉淀剂过量是合适的,如果沉淀剂是不易挥发的,则以过量为宜。盐效应盐效应沉淀反应达到平衡时,由于强电解质的存在或加入其它强电解质,使沉淀的溶解度增大,这种现象称为盐效应。例如在溶液中的溶解度比在纯水中大,而且溶解度随浓度增大而增大,利用同离子效应降低沉淀的溶解度时,应考虑盐效应的影响,即沉淀剂不能过量太多。酸效应酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响,称为酸效应。原因酸效应的发生主要是由于溶液中浓度的大小对弱酸多元酸或难溶酸离解平衡的影响。因此,酸效应对于不同类型沉淀的影响情况不样,若沉淀是强酸盐如等其溶解度受酸度影响不大,但对弱酸盐如则酸效应影响就很显著。如沉淀在溶液中有下列平衡当酸度较高时,沉淀溶解平衡向右移动,从而增加了沉淀溶解度。若知平衡时溶液的,就可以计算酸效应系数,得到条件溶度积,从而计算溶解度。例计算沉淀在和溶液中的溶解度。己知的•解时,的酸效应系数为•根据式得同理可求出时,的溶解度为由上述计算可知在的溶液中的溶解度比的溶液中的溶解度约大倍。•对于弱酸盐沉淀,如碳酸盐草酸盐磷酸盐等,通常应在较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀本身是弱酸,如硅酸钨酸等,易溶于碱,则应在强酸性介质中进行沉淀。
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