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年生产万吨碳酸二甲酯合成项目备案立项报告.doc 年生产万吨碳酸二甲酯合成项目备案立项报告.doc

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用为原料经由碳酸二苯酯生产的产品纯度高, 可用于光磁记录材料等光电子新领域。传统的工业生产 方法是以甲基氯为溶剂,使丙二酚与光气进行反应,此 法带来严重的环境问题。 异氰酸酯 异氰酸酯主要用于生产聚氨酯工程塑料。用在碱性 催化剂存在下进行胺化反应,先生成含氮碳酸酯,含氮 碳酸酯受热分解生成异氰酸酯。此法设备简单,无公害, 极具工业化前景。 聚碳酸酯二元醇 是种特殊的多元醇,将它用于生产聚氨酯,能制 造出更好耐热性和耐水解性的聚氨酯。用碳酸二甲酯合 成聚碳酸酯二元醇成本更低,质量更好。 四甲基醇胺 用碳酸二甲酯可生产四甲基醇胺是型光阻显 影液,在大规模高级集成电路光刻工艺中,广泛用作光 致抗蚀剂显影液。 用作原料,生产系列新产品 杀虫剂和除草剂 杀虫剂和除草剂呋喃丹是种高效杀虫剂,采用 与苯酚反应制得碳酸二苯酯,再与呋喃酚反应制得呋喃 丹。 磺草灵是种传导性除草剂,以为原料和磺胺反应 可合成磺草灵。以为原料和氰氨基钠反应可合成甲 氧基羰基氰氨钠,它是种植物保护剂杀虫剂和医药 中间体。以为原料和氨基苯并咪唑反应可制得 苯并咪唑氨基甲酸酯,它是种有效的杀虫剂。肼基 甲酸甲酯是农药卡巴氧的中间体,可由与肼反应制 得。在农药领域,主要用于生产甲基异氰酸酯,进 而生产些氨基甲酸酯类农药。 医药和中间体 环丙沙星是近年上市的最优良的抗菌素类医药品之, 它是以,二氯氟苯乙酮和碳酸二甲酯为原料,经 系列反应制得,还可进步制得盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙星。目前我国采用生产该产品的厂家占。 和丁内酯反应可制得医药中间体呋喃羧酸酯。呋喃 唑酮痢特灵的中间体是种抗传染病的饲料添加剂, 氨基化合物肼基丙醇与进行羰基化及环化制得,在 西欧,生产呋喃唑酮所用占其消费总量的。 日本宇部兴产公司正在开发连串的酮羧酸酯类,这 些化合物是极有用的合成医药中间体,可生产特殊的化 学品,如吡啶类嘧啶类吡咯类二羟基吡啶类等药 物。 长链烷基碳酸酯 以高碳醇和为原料,可以获得分子骨 架中带羰基的长链烷基碳酸酯,作为合成润滑油的基本 原料,它具备良好的润滑性耐磨性自清洁性耐腐 蚀性等,且在宽广的范围内具有与其它基体材料的相溶 性以及与密封材料的适应性。 胺基恶唑烷酮 利用与氨基化物反应,碳酸酯化及环化能高收率地 制造胺基恶唑烷酮。 碳酸二肼清洁剂 氨基脲广泛用作锅炉等的清洁剂。用制造的碳酸二 肼,可作为锅炉等的清洁剂,不仅安全,而且使用方便, 目前在欧美正在推广使用。 辛烷值增进剂 据研究表明,与混合后加入到汽油中,可 以提高汽油的氧含量,从而降低汽车尾气排放中的有害 物质。使用与混合物作为汽油添加剂,可 逐渐减少的用量。 前景巨大的应用领域 有机溶剂 是性能优良的溶剂,其特征是与其他溶剂相溶性 好,可取较高蒸发温度,蒸发速度快,与种温度的水 有相互溶解度,且混进的水容易分离,脱脂能力高于石 油等碳化氢。 由于三氯乙烷会破坏臭氧层,为保护地球生态环境,正在逐步限制其使用,替代这些物质作为清洗 剂具有很大的潜力。 可作为特种快干油漆的溶剂,医药品制造的溶媒介 质,作为的载体,也开始作喷雾剂溶剂。作为非毒 性化学品,在溶剂领域的应用范围将越来越广。 汽油添加剂 目前大多数使用甲基叔丁基醚作为汽油添加剂。 替代甲基叔丁基醚用作燃油添加剂,在提高油 品辛烷值和含氧量,降低污染物排放方面显出良好的性 能。 具有高氧含量分子中含氧率高达,使汽油 达到同等氧含量时使用的的量比少倍, 从而降低了汽车尾气中碳氢化合物氧化碳和甲醛的 排放总量。 市场分析预测 国外生产状况 年西欧日本美国生产能力分布情况见下表 表世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力 序号国家和地区能力万 美国 西欧 日本 美国, 西欧, 日本, 美国 西欧 日本 图世界主要国家生产情况 目前国外主要的生产企业十几家。包括通用电气公司 意大利埃尼公司日本三菱化学 公司以及日本宇部等。国外主要主要生产商如下表所示 表国外公司生产能力及生产方法 企业名称生产能力,生产方法 美国公司 美国公司 美国公司 法国公司 德国公司 德国公司 意大利埃尼公司 日本宇部兴产公司 日本大塞璐公司 日本三菱化成公司 日本公司 光气甲醇法 酯交换法 甲醇羰基化法 光气甲醇法 光气甲选择性按计不稳定,催化剂寿命短, 对设备腐蚀性大。 甲醇气相氧化碳基化法 低压气相法 日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上,通过改进催化 剂开发成功此合成技术。该反应的方程式为 主反应   副反应 总反应  以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,反应分两步进行第段反应 中,以甲醇和为原料,得到亚硝酸甲酯。在第二段反应中,亚硝酸甲酯与 在系催化剂上进行气相反应生成,此时副产的可用再氧化生成 而返回第步反应利用。 该方法的特点是不使在氧气气氛下反应,故对的选择性高达, 时空收率较高,可达到以上,但该反应存在工艺复杂副产草 酸二甲酯易堵塞管路及制备和循环等问题,并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属 于危险化学品。 对于该工艺中催化剂的失活,等人认为是由于中的还原生成 氯甲酸甲酯所致。加入氯甲酸甲酯可提高催化剂的稳定性活性和选择性。 指出使用助剂可防止活性组分因沉淀而失活。对于失活 的催化剂可通过气体处理再生。姜玄珍等研究了催化剂上的与 亚硝酸甲酯的反应性能,碳酸二甲酯的收率为。李兆基在 催化剂上合成,其收率达。 反应温度,压力。工艺流程分为合成分离精制亚 硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的种分离体系,产品纯度可达以 上。选择性按计为,另有为草酸二甲酯,其余为甲酸甲酯。年建 成吨年工业化装置,并曾拟建万万吨年大型装置。 该工艺具有如下优点与液相法比,采用固定床反应器,不需分离生成物 和催化剂的装置,设备投资降低。使用亚硝酸甲酯合成,反应在无水条 件下进行,催化剂寿命增加。合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应, 合成器中不加入氧,所以等副产物少非氧气气氛使得爆炸危险性较小。 该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应,反应物的个组 分易发生爆炸,且引入了有毒的该反应存在工艺复杂副产物草酸二甲酯 易堵塞管路及制备和循环等问题,并且氮氧化合物和亚硝酸甲酯属于危险化 学品。但总体说来,该技术有望成为合成的主要工业生产方法。 我国气相法的研究与开发 天津大学在进行气相合成草酸酯的工程开发同时,对常压气相法合 成的工艺过程进行了大量的研究,取得了定的进展,其中在催化精馏 过程开发方面有独到的见解。并对更安全的和直接合成的催 化剂进行了研究,采用表面反应改性法制备了表面复合物担载的 双金属催化剂,能够活化,为的合成又提供了种新的合成方 法。 浙江大学以为催化剂,引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂,合成 。 反应方程式如下   目前己取得较佳工业条件常压反应温度为,与的流 量比为时收率最高,再生的温度为,与的最佳流量比为 ∶。 此法借鉴了日本的方法,操作条件较温和,产品成本低,易于工业化, 所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决,反应设备国内可以解决,值得推 广。目前为止,还没有工业放大装置的相关报道。 华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成的研究, 现正准备中试。 酯交换法 酯交换反应是放热的可逆反应,因此在较温和的操作条件下,采用反应精馏 技术最合适。催化剂通常为碱金属的氢氧化物醇盐或碳酸盐,如甲醇钠氢氧 化钠钾碳酸钠三乙胺等,催化剂用量般是反应物总量的质量体系中甲醇过量兼作反应物与溶剂,过量摩尔比约为∶∶甲醇 与在形成共沸物,反应过程中共沸物不断蒸出,不断加入乙烯酯, 分离共沸物中的甲醇返回系统,使可逆反应向右进行。 国内华东理工和浙大在科研与工业化过程开发上取得较大成果,在工艺条件 适宜的情况下,反应转化率和选择性都很高,的实验室纯度达到以上。 硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法 用硫酸二甲酯以氯苯为催化剂,在不同条件下制得。其中硫酸二甲酯 法收率低,且硫酸二甲酯剧毒,无工业化意义。反应方程式如下  碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 华东理工大学化学工程系对酯交换技术开展了深入的研究,开发成功和 甲醇酯交换合成碳酸二甲酯技术。采用特种分离技术催化反应精馏和恒沸精 馏,同时副产丙二醇,已建成几套不同规模的分离装置,产出合格的碳酸二甲 酯产品。 浙江大学也对与甲醇酯交换联产和丙二醇进行了研究开发,获得 较佳工艺条件常压催化剂为甲醇钠,用量,已进行 吨年中试装置设计。 联产,丙二醇酯交换法 年,美国公司开发的酯交换工艺成功地解决了以环氧乙烷 和甲醇为原料,合成并联产乙二醇。该工艺分两步第步由与环氧 乙烷反应生成碳酸乙烯酯。第二步碳酸乙烯酯再与甲醇在碱性催化剂的作用下进 行酯交换,即得和乙二醇。酯交换催化剂可为Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季胺功能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二 醇,可实现高甲醇选择性地联产和乙二醇。 专利和专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆钛锡的可溶 性盐或其络合物作酯交换催化剂些研究进展。国内上海化工研究院也进行过该
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