第二章配位化合物的立体化学二•价层电子对排斥模型•互斥定理•振动光谱测定无机分子的结构几何构型的理论预示•主族元素化合物价层电子对排斥理论简称来预示•理论的核心中心原子价电子对最适宜的空间排布是使它们之间的距离最大，因而排斥最小原子的孤对电子比键对电子所占的空间大几何构型的理论预示键对电子数孤对电子数或中心原子价电子数配体提供的电子数计算带电荷的离子，必须考虑离子所带电荷几何构型的理论预示在价层电子对总数或时，他们的形状必须根据孤对电子对占据的位置来确定课本表含有双键或叁键的分子，将多重键看作个成键轨道处理课本表模型对键角和键长变化的诠释几何构型的理论预示•过渡元素化合物些高自旋和组态理论•因为在这几种情况下，中心金属离子的电荷分布是球形对称的般情况下,影响因素复杂•配体间的排斥•键对电子和电子的相互排斥•不同的晶体场中晶体场稳定化能的相对大小•配体的空间位阻•几何构型的理论预示•预示过渡金属配合物构型的模型或理论比较晶体场稳定化能的相对数值效应角重叠模型,简称互斥定理几何构型的理论预示•互斥定理中心原子周围配体的空间排布，取决于所有键之间的相互排斥，而中心原子本身的性质对决定立体构型并不起作用凡是稳定的几何构型，必然是总的排斥能达到最小总的排斥能是各对金属配体键之间排斥力的加合•数理模型把每个金属配体键的有效作用看作是个点，而两个有效中心和之间的排斥力和它们之间的距离的种乘幂成反比，即为常数几何构型的理论预示•如若所有的金属配体键长都相等，则全部键的有效中心均位于半径为的球面上，而总的排斥能可用下式表示式中的是用数字表示的排斥能系数，它是以及配位多面体几何形状的函数最小的值相应于最稳定的几何构型•最适宜的值无法确切地知道，从计算的结果和实际结构的比较来看，最为合适•对于仅含种金属配体键的分子，如或其中代表单齿配体，代表对称的双齿配体等，计算结果足以准确预示配合物的几何构型几何构型的理论预示•例六配位的型化合物假设双齿配体的键有足够的刚性，则配体间的相互作用可以看作是个常量，因而在加合其它金属配体键之间的排斥作用时可不予考虑同时，设想每个双齿配体具有个归化的数，等于螯合体中配位原子间的距离除以的距离的构型如图表示上下两个三角面之间的扭曲角如若各配位原子均位于单位半径的球面上，则对于正八面体对于三角棱柱体,由于上下两个三角面是覆盖式的，因而几何构型的理论预示•例六配位的型化合物按照互斥定理的计算结果，排斥能系数是扭曲角及归化数的函数图也就是就几何构型依赖于和的数值当时，排斥能系数在处达到最低值，相应于正八面体的几何构型当值逐渐减小，则八面体上面的三角面，逐渐和下面的三角面趋近覆盖型同时，的最小值往角减小的方向移动几何构型的理论预示几何构型的理论预示几何构型的理论预示•从计算的结果来看，七配位化合物稳定的几何构型是单帽八面体单帽三角棱柱体和五角双锥八配位化合物稳定的几何构型是四方反棱柱体和十二而体与实际测定结构致互斥定理更适用于预示配位数较高的化合物的几何构型!振动光谱测定无机分子的结构群论在化学中的应用续•分子的振动分子产生平动转动以及振动三种运动。分子的振动是分子内部原子之间相对位置改变的种运动简正振动分子的振动•简正振动的数目和对称类型分子的简正振动数每个原子的运动自由度分子个原子自由度•在这个自由度中三个自由度属于整个分子朝三维空间的三个方向，如以笛卡尔坐标表示，则为和方向作平移运动三个自由度属于所有质子齐绕或轴作转动运动振动自由度•对于线型分子，由于分子只能绕垂直于键轴方向的两根轴中的任根转动，而不能绕键轴本身转动，因此，线型分子具有个简正振动方式分子的振动•分子按照规则，共个简正振动和为伸缩振动，为弯曲振动分子的振动•表示原子瞬间位移的向量，可以看成是组三个向量合成的结果在构成分子的每个原子上附加个的以该原子为原点的笛卡尔坐标系，同时，所有的和轴分别相互平行，而且在每个小坐标系中，沿着和轴各取单位向量这样，便可用沿和方向的向量之和来表示第个原子的位移向量分子的振动•每种简正振动模式都具有定的对称性质，即属于定的对称类型，它们都可以用不可约表示的符号加以标记•三种简正振动模式所属的不可约表示为表示和的组向量，在点群全部对称操作的作用下是不变的，因此，它们属于表示表示的组向量，对和对称操作是不变的，但对和对称操作却发生了方向倒转的变化，即,因而它属于表示分子的振动•在对称操作和的作用下，分子中所有的原子均保持不变在和的作用下，只有硫原子保持不变，两个氧原子则交换位置相应对称操作作用的结果表示为分子的振动•对和来说，所有的非零方块都处在矩阵的对角线位置上，意味着它们对可约表示的特征标有贡献而对和来说，只有个非零方块对特征标有贡献分子的振动•规则可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献对称操作对特征标的贡献对称操作表示矩阵的对角元素之和分子的振动•对特征标的贡献对称操作表示矩阵的对角元素之和分子的振动•按照上述规则来处理分子，并得出简正振动的数目分解分子的振动•在所有运动的九个自由度中，包括三个平动和三个转动白由度，必须从中减去三个平动的自由度对应于基函数和的不可约表示，即和三个转动的自由度对应于基函数相的不可约表示，即和减去后便得到振动自由度的简正振动数为三，它们对应于和不可约表示的对称性。简正振动的红外和活性•分子的振动跃迁通常用红外和光谱来研究•谱带的强度由分子在两个能级间的跃迁几率所决定•红外光谱使分子的偶极矩发生变化的振动才能吸收红外辐射并导致从振动基态到激发态的跃迁•偶极矩矢量的分量可用笛卡尔坐标的来表示•因此，若分子的简正振动模式和中的任何个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的，才能在红外光谱中出现吸收带简正振动的红外和活性•光谱考虑极化率的变化按照选律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迂•光谱的选律只有当分子的简正振动方式和等中的个或几个属于相同的不可约表示，才是活性的，换句话说，才能在光谱中出现谱带简正振动的红外和活性•由于和光谱的选律不同，因此，些在中是选律禁阻的跃迁，在中却是允许的，反之亦然，因而在研究分子震动光谱时，这两种波谱技术可以互相补充•若简正振动既是又是活性的，则它们的频率数值必定是相同或接近相同的•由此,从对称性考虑，对照特征标表，可以预示在或光谱中可能出现的对应于简正振动模式的谱带数简正振动的红外和活性•例对照点群的特征标表，可以发现和,的不可约表示相同和,的不可约表示相同因此，它们既是又是活性的，可表示如下结论的三种简正振动都能通过激发跃迁在和谱图中产生相应的谱带振动简正振动的红外和活性•实验•,和分别表示三种简正振动从基态到第激发态的跃迁频率基频•表示两种筒正振动的激发同时发生的频率和频•表示从种简正振动的第激发态列另种简正振动的第激发态的跃迁频率差频•则为基态到第激发态的跃迁频率倍频•和简正振动的基频跃迁相比，后三种情况的跃迁几率是很小的，因而吸收带的强度般较弱或很弱因此，从强度上仍可和选作允许的基频吸收带加以区分简正振动的红外和活性•注意的三种简正振动模式同是和活性的，但这种情况并不带有普遍意义有些分子，些简正振动并不是或活性的简正振动的红外和活性•用群论的方法来得到所有伸缩和弯曲简正振动的数目，以及预示在和光谱中可能出现的谱带的数目归纳起来可分以下几个步骤进行•确定分子所属的点群•确定可约表示的特征标，即在对称操作的作用下，不动的原子数乘以该对称操作对待征标的贡献•将可约表示分解为不可约表示•从不可约表示中，减去三个平动和三个转动自由度对应的表示，得到简正振动的不可约表示•根据特征标表确定和活性的简正振动所有运动简正振动的红外和活性•若仅欲得到有关分子伸缩简正振动的信息，而把弯曲简正振动排除在外，则步骤可大大地简化在这种情况下，伸缩振动可约表示的特征标，可按类似于型分子杂化轨道组分的办法求得即特征标等于在对称操作的作用下，不动的化学键数•考察分子的伸缩振动，则•于是，立即得到与前相同的结论，即有两种伸缩简正振动，对应于图中的和，而且它们都是和活性的分子的结构•分子结构测定首选衍射技术波谱法•波谱法例以红外光谱研究四氟化硫结构分子有三种可能的结构正四面体变形四面体或马鞍形，它们分属或点群结构正四面体谱图上仅出现两个简正振动基频吸收带结构变形四面体六个简正振动基频吸收带和结构马鞍形八个简正振动基频吸收带和结构实验至少有五个强度中等以上的简正振动基频吸收带表因此，排除了正四面体构型的可能性至于究竟是变形四面体还是马鞍形，无法单从数据加以区分结构•吸收带形状的分折气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱这时，吸收带呈现出四种不同的形状••••结构•分子的气相图中，主要的吸收带之具有的形状该形状的吸收带只有对称性的结构才有可能从而可判断分于属于点群，具有马鞍形的几何构型本章结束谢谢大家