高分子催化剂 51页(PPT定稿)

值得提是，用更加亲脂性烯丙酰基吡咯烷酮代替二甲基丙烯酰胺作为骨架单体制备聚酰胺类树脂在二氯甲烷中溶胀性得到很好改善。

树脂是德国聚合物公司类固相合成树脂产品商标。

树脂是聚乙二醇接枝改性树脂，其链末端包含具有反应活性基团，可以作为固相载体衍生官能团。

•由于树脂在极性溶剂中溶胀性不好，限制了其在固相有机合成中应用范围。

基于有较宽溶解度分布，通过引入链接枝改性后得到树脂在大多数溶剂如二氯甲烷三氯甲烷甲苯乙腈甲醇水等中溶胀性都很好。

•在树脂上接枝链可以起到以下三方面作用改善树脂在极性溶剂中溶胀性作为隔离单元，使系列固相合成反应远离聚苯乙烯骨架，减小固相载体对化学反应影响改变聚苯乙烯骨架复杂电子效应，从而改变切割步骤反应条件。

•树脂提供化学合成环境与通常有机合成中使用醚类四氢呋喃等溶剂非常相似，而其亲水特性则有利于在水溶液环境中释放产物或直接在固相载体上进行筛选，因而可以广泛应用于多种化合物库合成等用树脂合成了胰蛋白酶，等用树脂和树脂分别合成了手性插烯磺酰胺肽类化合物库。

•虽然树脂作为固相载体具有诸多优点，但研究发现产物很容易受到碎片污染。

为此，人们寻求结构更具稳定刚性接枝链聚苯乙烯树脂，如树脂见图和树脂见图。

•树脂链通过稳定叔碳原子与聚苯乙烯链连接，而树脂接枝率较低。

•最近，等分别用不同衍生物作为交联剂代替与苯乙烯共聚，制备了类新型树脂，它们具有与类树脂样优越溶胀性，且克服了树脂上载率低和容易造成化合物库污染缺点，并已成功用于固相肽合成和小分子化合物合成。

交联剂见图以反应活性更低酚醚结构代替交联剂见图中反应活性较高苄基醚结构，因而树脂应用范围更加广泛。

交联剂交联剂•及其同事以聚四氢呋喃衍生物交联剂见图代替衍生物交联剂对树脂进行改性，制备了另种新型树脂。

这种树脂在大多数有机溶剂中溶胀性都很好，并且对多种普遍使用化学试剂如间氯过苯甲酸氢化二异丁基铝强酸强碱等都是稳定，特别适用于憎水性阴离子反应。

•引入聚四氢呋喃对树脂进行改性是基于这样认识首先，四氢呋喃是有机金属试剂普遍使用溶剂，对于涉及有机金属试剂固相有机反应，聚四氢呋喃链引入使固相载体提供化学反应环境与液相更加相似，从而提高化学反应效率其次，曾经提出个著名论断“固相合成载体像溶剂”，把聚四氢呋喃链引入到固相载体中起到了沟通液相化学和固相化学作用。

•骨架对连在载体上化合物直接进行“魔角旋转”核磁共振检测时存在干扰，而且芳环体系聚合物容易发生亲电取代副反应，如酰化反应等。

•研究小组开发了非芳环体系树脂和树脂。

•这类树脂不论在极性溶剂还是非极性溶剂中都有优越溶胀性，特别适合于固相酶合成。

非芳环体系树脂烯烃双烯烃配位聚合负载催化剂•世纪年代催化剂发现，开拓了高分子合成新领域，促进了乙烯低压聚合和丙烯定向聚合工业建立和发展。

•年代聚烯烃工业中出现高效催化剂，给整个高分子材料合成行业带来了巨大变革。

高效催化剂即第二代催化剂特点之是使用载体，载体使用可以大大提高催化剂催化活性。

•载体能将活性中心隔离，阻止由于键合在相邻金属中心上生长高分子链相互作用所引起失活，同时将金属中心在载体表面分散，使其能很均匀地与反应物接近，从而能得到分子量分布窄高聚物。

•活性中心还可以与载体相互作用，降低链增长活化能，提高催化剂链增长反应活性。

负载型催化剂•用作负载型催化剂载体主要有等，也有以有机物和聚合物作为载体报道。

目前常用于负载丙烯聚合催化剂载体是及和醇或给电子体复合物。

•以为载体负载型丙烯聚合催化剂体系中，给电子体具有调节活性中心性能重要作用。

所谓给电子化合物是指些含氧硫氮硅及含键有机化合物，在催化剂制备过程中加入称内电子给具有单催化活性中心，这也是茂金属催化剂和传统催化剂主要区别也是最根本区别。

催化剂有许多活性中心，但其中只有部分活性中心有立体选择性，因此得到聚合物支链多，分子量分布宽。

而茂金属催化剂具有单活性中心，且活性中心都有活性，每个活性中心生成分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量分子量分布共聚单体含量和在主链上分布及结晶构造等。

单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性是所得聚合物分子量分布较为均，分布指数等于左右，而常规催化剂则高达左右特性之二是共聚物中共聚单体分布均匀，这可提高共聚单体利用率，仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时，聚合物仍能达到原有性能，从而可节省共聚单体用量，这是传统催化剂所不能做到特性之三是所得聚合物分子量分布窄，从而赋予聚合物以较低结晶度，较高强度及优良透明性，但也同时给树脂加工性带来了不利影响。

•能催化烯烃聚合生成间规聚合物，这在以往是无法实现。

这些间规聚合物大都具有独特力学和物理性能•几乎能使所有含乙烯基单体包括极性单体参与聚合及共聚合•茂金属聚合物常含有较多末端乙烯基，这对实现产品官能化，改进树脂湿润性可镀性可涂饰性粘着性和相溶性提供了十分便利条件。

•主催化剂茂金属化合物由配位体环戊二烯及其衍生物桥链部分中心过渡金属及连在金属上其它取代基所组成其中任何组分变动都会影响其催化性能中心金属主要有，其催化活性大小为影响生成聚合物分子量大小次序为茂金属化合物对称性不同，可得不同立构聚合物。

为线性低密度聚乙烯为长链支化聚乙烯为等规聚丙烯为间规聚丙烯为间规聚苯乙烯表金属茂及其聚烯烃发展进程表金属茂聚烯烃国际开发现状•茂金属化合物被负载到载体上后形成负载型催化剂，可用于气相及淤浆聚合，同时可降低甲基铝氧烷用量，降低生产成本，因此负载型茂金属催化剂研究成为聚烯烃领域研究热点之。

•用于制备负载型茂金属催化剂载体般可分为两类类是无机物载体，如分子筛等另类是聚合物载体。

无机物负载茂金属催化剂•茂金属负载在这类载体上所得负载型茂金属催化剂，在聚合过程中可大大减少用量，同时催化剂表现出良好催化性能。

•从负载在孔中茂金属活性中心形成聚乙烯链被“挤出”到液相中，可形成直径为具有超高分子量线性聚乙烯结晶纤维。

•也是种常用载体，等将负载到上，制备了相应负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构聚丙烯。

•用聚合物作为载体负载茂金属制备催化剂活性高，并有较好共聚能力，尤其所制备聚合物产品中灰份含量低，其优异性能引起了学术界和工业界兴趣。

最常用聚合物载体是交联聚苯乙烯及其衍生物。

例如，等制备了具有刚性配体聚苯乙烯负载茂金属催化剂如图所示，该催化剂在催化过程中活性非常稳定。

聚合物负载茂金属催化剂•等将锆催化剂负载在聚硅氧烷上，这种负载型茂金属催化剂用于烯烃聚合活性比相应负载在活性要高。

聚硅氧烷负载茂金属催化剂苯乙烯丙烯酰胺共聚物负载茂金属苯乙烯与乙烯基吡啶共聚物负载茂金属有机无机复合载体负载茂金属催化剂•将苯乙烯丙烯酰胺共聚物负载到上，制得复合载体，该载体负载茂金属催化剂进行乙烯聚合，证明催化剂活性较高，并可有效控制所得聚乙烯颗粒形态。

胺树脂制成珠状载体和无定形载体已经实现商业化生产，分别适用于间歇式反应器和连续式反应器。

•聚酰胺类树脂缺乏结构上刚性，而且在极性较小溶剂如二氯甲烷等中溶胀性很小，在极性溶剂中却有定溶解性，所以限制了该类树脂应用。

值得提是，用更加亲脂性烯丙酰基吡咯烷酮代替二甲基丙烯酰胺作为骨架单体制备聚酰胺类树脂在二氯甲烷中溶胀性得到很好改善。

树脂是德国聚合物公司类固相合成树脂产品商标。

树脂是聚乙二醇接枝改性树脂，其链末端包含具有反应活性基团，可以作为固相载体衍生官能团。

•由于树脂在极性溶剂中溶胀性不好，限制了其在固相有机合成中应用范围。

基于有较宽溶解度分布，通过引入链接枝改性后得到树脂在大多高分子试剂及催化剂董常明上海交通大学化学化工学院高分子科学与工程系室固相肽合成原理固相合成及组合化学用高聚物载体•快速高效药物筛选技术即高通量筛选确立以来，如何在短期内简便快捷地合成化合物库已成为药物研究首要解决问题。

上世纪年代初基于固相合成多肽方法发展起来组合化学技术近年来取得了瞩目进展，已经成为多肽蛋白质寡聚糖寡聚核苷酸等天然聚合物合成常用方法。

•固相合成具有产物易分离纯化可以使用过量反应试剂获得高产率等优点，而组合化学技术可以次性平行合成多种化合物，两者结合表现出了经典液相合成无法比拟优越性。

•目前固相组合化学研究重点从模拟天然聚合物合成转向分子多样性小分子化合物库合成，并且在医药农业化学及功能材料创制等方面日愈发挥着重要作用，成为种可靠高效重要开发工具。

•在固相组合合成技术中，正确选择合适不溶性聚合物载体是合成策略关键所在。

与传统液相合成方法比较，固相载体引入改变了化学反应发生化学环境，如果固相载体所提供反应环境与化学反应要求环境不兼容，将严重影响反应收率甚至使反应难以进行。

•固相载体需要满足普遍要求是合成过程中物理和化学条件必须是稳定必须包含反应活性位点，以使目标化合物连接到载体上溶剂必须具有足够溶胀性，以使试剂能接近活性位点必须可以用较温和反应条件使目标化合物从固相载体上选择性卸脱下来。

•目前，广泛用作固相载体不溶性高聚物材料主要有交联聚苯乙烯聚酰胺及树脂，它们般被制成直径球状小颗粒称为树脂珠。

•目前，对新型高反应性能固相载体研究主要集中在解决组合化学应用中普遍存在反应速度低反应收率低反应时间长等反应效率低下问题，开发出适用范围广反应检测控制容易高性能载体材料。

•近年来，些新型固相载体被开发出来，如超支化聚酰胺树脂聚乙二醇衍生物交联剂改性树脂和非芳环体系树脂等。

•低交联度聚苯乙烯二乙烯苯交联最适宜作固相合成载体。

此交联度聚苯乙烯树脂在很多溶剂如甲苯二氯甲烷等中溶胀性都很好。

•氯甲基化试剂氯甲醚有致癌作用，且氯甲基化过程难于控制氯含量，是种潜在麻烦。

•改进氯甲基化方法是采用适量氯甲基苯乙烯作为官能团衍生单体，用过氧化苯甲酰作为引发剂，与苯乙烯二乙烯苯于左右悬浮共聚。

•类树脂主要是为多肽固相合成而设计，目标多肽需用强酸性条件如等处理，使其与树脂分离。

然而，强酸性切割条件容易对目标化合物库造成污染甚至破坏。

另外，随着固相合成技术从固相多肽合成发展到具有众多化学反应类型固相有机合成，必须要求切割条件是比较温和甚至是中性或碱性。

如树脂酯键酰胺键等连接基团用较低浓度溶液即可实现切割树脂对酸更加敏感而肟树脂则可用胺类化合物作为切割试剂。

•用于固相合成聚酰胺树脂般指聚丙烯酰胺树脂，通常称为树脂。

其制备方法是以二甲基丙烯酰胺为聚合物骨架单体，以双烯丙酰乙二胺为交联剂，并通过丙烯酰基甘氨酸甲酯达到官能团化。

•把以上单体通过自由基聚合方法交联共聚，从而得到聚酰胺树脂然后经乙二胺处理，其酯基部分发生胺解作用生成氨基作为反应活性点。

树脂聚酰胺树脂•采用相同方法，以二甲基丙烯酰胺见图中为聚合物骨架分子，经与不同交联剂或官能团衍生单体聚合，可得到许多新型聚酰胺树脂。

如等用双烯丙酰基丙二胺为交联剂，用甲基丙烯酰基氯氢合丙二胺和带有保护基丙烯酰胺酯衍生物分别作为官能团衍