135页高分子化学___自由基聚合(PPT文档)

具体可分以下几种情况空间位阻效应取代基体积数量位置等将影响聚合，连锁聚合反应高分子化学取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中氯，两个氯吸电子作用叠加，使单体更易聚合。

取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。

两个取代基都是给电子性，如异丁烯中两个甲基，给电子作用叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。

两个取代基中，个是弱给电子性，另个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。

连锁聚合反应高分子化学但若取代基体积较大时，聚合不能进行。

例如二苯基乙烯，则只能形成二聚体，二苯基乙烯聚合反应式说明连锁聚合反应高分子化学二取代烯类单体结构对称，极化程度低，且空间位阻，般不易聚合。

只能二聚体或与其它烯类单体共聚。

如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小仅大于氢缘故，不论氟代数量和位置如何，均易聚合。

三取代和四取代乙烯连锁聚合反应高分子化学表乙烯衍生物取代基半径及其聚合特性取代基取代基半径取代二取代三取代四取代，位，位注能聚合不能聚合或形成二聚物碳原子半径位阻效应对单体聚合能力影响见表。

高分子化学简介自由基种类预备知识简介自由基聚合机理原子自由基基团自由基离子自由基自由基聚合机理高分子化学二自由基反应加成反应转移反应偶合反应歧化反应氧化反应自由基聚合机理高分子化学三自由基稳定性说明共轭效应使自由基稳定和空间效应。

斥电子诱导效应使自由基稳定性降低共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主空间位阻大，自由基稳定性高。

电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。

自由基聚合机理高分子化学三苯甲烷苄基对苯二酚烯丙基烷基酯基烷基睛基烷基酮基三烷基二烷基⑩烷基苯基甲基氢原子自由基稳定性顺序由大到小带共轭取代基，稳定带吸电子取代基，比较稳定带推电子取代基，活泼自由基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合稳定自由基为自由基聚合阻聚剂自由基聚合机理高分子化学四自由基聚合反应是烯烃和共轭二烯烃聚合种重要方法。

自由基聚合反应中需要活性中心自由基，它产生及活性对聚合反应起决定性作用。

自由基聚合反应是连锁聚合反应种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发链增长和链终止使小分子聚合成大分子。

在聚合过程中也可能存在另个基元反应链转移反应链转移反应对聚合物分子量结构和聚合速率产生影响。

自由基聚合机理高分子化学自由基聚合基元反应链引发链增长链终止链转移反应自由基聚合属于种链锁聚合反应，符合般连锁反应特征链引发反应实现自由基聚合反应首要条件是在聚合体系中产生自由基。

链引发反应是形成单体自由基活性种反应。

链引发反应引发方式引发剂引发热引发光引发辐射引发偶氮双腈类引发剂有机过氧类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系最重要最常用引发方式初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

反应特征放热反应，活化能低，约，反应速率大，增长速率常数约。

热光辐射等能源也可引发些单体聚合。

链引发反应过程用引发剂引发时，有下列两步反应引发剂分解，形成初级自由基反应特征吸热反应，活化能高，约，反应速率小，分解速率常数约。

自由基聚合机理高分子化学自由基聚合机理高分子化学引发剂引发剂分子结构具有弱键，易分解成自由基。

引发剂中弱键离解能般要求为，按这要求，常用引发剂有偶氮双腈化合物有机过氧化合物无机盐过氧化合物和氧化还原引发体系等偶氮双腈类引发剂特点分解反应几乎全部为级反应，只形成种自由基，无诱导分解分解时有逸出偶氮化合物易于离解动力正是在于生成了高度稳定，而非由于存在弱键。

比较稳定，能单独安全保存引发剂种类自由基聚合机理高分子化学代表物偶氮二异丁腈，分子中原子间各种键能标示自由基聚合机理高分子化学特点分解反应几乎均为级反应，只形成种自由基，无诱导分解稳定性好，贮存运输使用均比较安全产品易提纯，价格便宜但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。

注意新品种偶氮二庚丁腈有逐渐取代趋势。

自由存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后引发剂开始分解，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。

即从引发剂开始分解到单体开始转化存在个时间间隔，称诱导期，高分子化学阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。

但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在定反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。

阻聚和缓聚高分子化学图苯乙烯热聚合阻聚作用时间单体转化率无阻聚剂与缓聚剂加阻聚剂加缓聚剂兼有阻聚与缓聚作用诱导期单体在贮存运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂通过蒸馏或萃取，否则需使用过量引发剂。

阻聚和缓聚高分子化学阻聚剂选择两条原则阻聚和缓聚高分子化学带有吸电子取代基以及带有共轭取代基单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应单体绝大部分属于这类带有推电子取代基单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌硝基苯等做阻聚剂。

这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应乙烯基醚类属于这类。

几类典型阻聚剂和阻聚机理按组成结构•分子型阻聚剂•自由基型阻聚剂按阻聚剂和自由基反应机理苯醌硝基化合物芳胺酚类含硫化合物等，二苯基三硝基苯肼等。

•加成型阻聚剂•链转移型阻聚剂•电荷转移型阻聚剂阻聚剂分类阻聚和缓聚高分子化学阻聚剂阻聚机理加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂作用。

常见有氧气硫苯醌衍生物和硝基化合物等。

阻聚和缓聚高分子化学•苯醌苯醌阻聚行为比较复杂，可能涉及下列些加成和氢转移反应极性效应对苯醌缺电子物质阻聚作用有显著影响。

苯醌苯醌生成自由基由于有苯环强共振作用而稳定，引发活性低。

阻聚和缓聚高分子化学•芳族硝基化合物阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。

硝基化合物对比较活泼富电自由基阻聚效果好。

随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物阻聚效率增加。

硝基化合物硝基苯多硝基苯阻聚和缓聚高分子化学•氧氧具有显著阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低共聚物。

因此，聚合反应通常在排除氧条件下进行。

引发聚合低活性高温高温因此氧在低温时为阻聚剂。

高温时则可作引发剂。

阻聚和缓聚高分子化学链转移型阻聚剂主要有，二苯基三硝基苯肼芳胺酚类等。

•分子能够化学计量地消灭个自由基，素有自由基扑捉剂之称。

通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用定量测定引发剂引发效率。

歧化阻聚和缓聚高分子化学电荷转移型阻聚剂有氯化铁氯化铜等氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭个自由基，因此，可用于测定引发速率。

些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应即氧化还原反应，将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。

如或阻聚和缓聚高分子化学二烯丙基单体自阻聚作用在自由基聚合中，烯丙基单体聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应阻聚和缓聚高分子化学方面，单体活性不高且加成反应生成链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应进行另方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成烯丙基自由基由于有双键共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。

这样，由于链转移反应极易发生烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成烯丙基自由基很稳定。

不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。

烯丙基单体聚合低活性原因阻聚和缓聚高分子化学但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等由于生成链自由基有酯基和氰基吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基吸电子作用，使单体双键上电子云密度降低，更易接受链自由基进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量聚合产物。

阻聚和缓聚高分子化学连锁聚合反应高分子化学取代烯烃类单体，取代基大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合，二取代烯类单体，般都能按取代基性质进行相应机理聚合，并且由于结构更不对称，极化程度增加。

单体聚合能力与取代基给或吸电性强弱有关。

具体可分以下几种情况空间位阻效应取代基体积数量位置等将影响聚合，连锁聚合反应高分子化学取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中氯，两个氯吸电子作用叠加，使单体更易聚合。

取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。

两个取代基都是给电子性，如异丁烯中两个甲基，给电子作用叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。

两个取代基中，个是弱给电子性高分子化学教材高分子化学潘祖仁主编主讲教师张小博第讲高分子化学连锁聚合反应自由基聚合机理阻聚和缓聚影响自由基聚合反应因素聚合物平均聚合度自由基聚合动力学聚合热力学第章自由基聚合反应主要内容高分子化学合成聚合物化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合开环聚合聚合物化学反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子聚合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚按聚合度基团变化聚合度基本不变反应聚合度变化大反应聚合度变化小反应高分子化学有机玻璃画有机玻璃制品高分子化学聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚丙烯腈有机玻璃聚醋酸乙烯聚四氟乙烯自由基反应聚合高分子化学自由基聚合反应实例之有机玻璃制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。

最突出性能是具有很高透明度，透光率达，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业重要原料。

又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。

此外，还可用做外科手术用具绝缘材料。

甲基丙烯酸甲酯在引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰引发下，按自由基聚合机理进行反应。

反应表达式高分子化学实例之二涂料聚醋酸乙烯酯制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。

聚合反应式用作建筑涂料和建筑黏合剂连锁聚合反应高分子化学引言三个基元反应链引发链终止链增长连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另个基元反应链转移反应链转移反应对聚合物分子量结构和聚合速率产生影响。

具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。

自由基聚合反应是连锁聚合反应种高分子化学增长链聚合物链终止反应连锁聚合反应过程以乙烯基单体聚合为例连锁聚合反应引发剂或离解分解引发活性种中心链增长活性中心增长链高分子化学连锁聚合反应是合成碳链