90页高分子凝聚态结构及聚合物性能概述(完稿)

许多高分子链多链高分子物质凝聚•高分子链细而长，有柔性•如何堆砌在起形成凝聚态•链形态•如何规整排列，形成晶态•特殊取向结构取向态高聚物非晶态基本物理图像几十根链相互穿透在起多链凝聚态分子固体中非常独特种分子凝聚态假设在根链空间有根链相互穿透在起虚拟单链密度链相互穿透密集程度聚苯乙烯在非晶态高聚物固体中，在根链所占据空间中半径为球状空间，有几十个链质心落在其中。

许多高分子链多链高分子物质凝聚凝聚与溶解是相反过程稀溶液中个个孤立高分子凝聚在起高分子链溶解注意•高分子间内聚力分子间吸引力很大无气态•溶剂作用把个个高分子链拆开来克服高分子间内聚力•即使是良溶剂也不能次完全克服高分子间内聚力高聚物溶解过程特点先溶胀后溶解溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物体积胀大，就好象链单元间作用着相斥力溶剂分子单向渗透，整个高分子链并没有松动溶剂分子链单元间作用逐步克服链单元间吸引力，直至克服高分子间吸引力，拆散高分子如同揭下胶布溶解度与链柔性聚乙烯醇水溶解纤维素水不溶解良溶剂链单元间相互作用表现为链单元间排斥作用不同链链单元间相斥力同链内链单元间相斥力拆散个个高分子链扩张每个线团溶解扩张程度取决于溶剂性能溶剂不同，排除体积效应不同溶剂链单元间相互作用力链单元间内聚力，无扰高斯线团。

内聚力使线团收缩，值较小。

当内聚力达到定程度时，高分子聚集，甚至从溶剂中沉淀出来。

•高聚物良溶剂体系•高聚物溶剂体系•高聚物劣溶剂体系良溶剂链单元间相互作用力链单元间内聚力，线团扩张，大，线团对溶剂流动扰乱大，值很大。

交联高聚物溶胀不可能溶解溶胀平衡溶剂扩散力分子网弹性回缩力注意•溶胀程度与温度溶剂以及交联度有关•交联度高样品甚至不能溶胀强硬分子网络和失去柔顺性链，溶剂分子难以钻入链单元之间。

极稀溶液稀溶液亚浓溶液浓溶液极浓溶液固体良溶剂孤立线团链间相互作用物理网相互穿透高分子链降温加非溶剂线团收缩链内凝聚紧缩球粒流动态非晶态单链凝聚态多链凝聚态极稀溶液良溶剂孤立溶胀线团由于同高分子链上链单元间相斥作用稀溶液动态接触浓度，高分子链开始感受到其它链相斥作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小亚浓溶液接触浓度，但是无法计算浓溶液分子链缠结浓度，链开始相互穿透，形成物理网，分子量意义失去，链单元空间分布仍不均匀。

除了溶剂溶胀作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生屏蔽作用。

极浓溶液，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全屏蔽，呈高斯链形态。

链单元空间密度达到致，随着浓度增加，分子链相互穿透程度逐渐增加。

非晶态固体高斯链。

极稀溶液浓溶液固体高分子链相互穿透孤立线团高分子凝聚态特点•高聚物具有较明显过冷液态玻璃态•特殊高弹态具有高弹性•晶区与非晶区共存•取向态比较特殊•粘流态粘度特别大•单链也能形成凝聚态玻璃态形成原因•分子结构不对称性•混合物，减少结晶倾向•用快速冷却方法避免了结晶形成结构无序液体结构无序固体用快速冷却方法避免结晶形成体系冷却速度无定形高聚物不能结晶金属合金，•无机玻璃般冷却速率，体系粘度大，很容易形成玻璃体•金属或合金泼溅淬火，熔态旋淬激光玻璃化技术淬火条件非常苛刻•聚合物般工艺条件即可，玻璃化转变是高聚物种普遍现象，玻璃化温度是高聚物重要特征温度。

玻璃态形成条件坚硬固体柔软弹性体聚合物具有较明显过冷液态玻璃态•分子大•分子间作用力大，各部分相互牵制•要使整条分子链很好地排入晶格，必须有足够动能和时间•还要求所有链段相互协调•上面条件往往难以达到，因而聚合物很容易形成过冷液态玻璃态聚合物玻璃态•日常应用许多塑料制品，在使用条件下都度尼龙纤维制成筒身比赛冠军碳纤维材料轻骑兵间位聚芳酰胺赛车服仿生可植入装置•这种装置是种粗糙内部绷带•看起来象是张精致小型装饰桌布•该装置还有绣花图案，模仿是人体腱组织强度和弹性•用标准外科聚酯手术线制成•旦被植入肌肉和骨骼之间，该装置就永远不会移位。

它作为人体细胞部分起生长聚合物纤维纤维材料抗拉模量抗拉强度密度芳香族聚酰胺聚对苯苯并二噻唑聚对苯苯并二嗡唑尼龙伸直链聚乙烯纤维钢铝合金蜘蛛丝人造蜘蛛丝生物钢丝蜘蛛丝弹性与韧性为什么都好•蜘蛛丝虽细，但承受张力可达克重•即使拉伸倍以上也不会断掉•它强度是同样粗细钢丝倍•是强度最大天然高分子化合物•主要成份是氨基酸组成蛋白质类高分子化合物•由于它呈酸性而且含有杀菌物质，故不易发霉•蜘蛛丝含有吸湿吡咯烷酮，尽管在自然界免不了遭受风吹雨打和日晒，却仍然保持定粘着力•蜘蛛网还具有优美对称性，怎么看都是生物建筑学上重要成果•在纳米尺度上蜘蛛丝结构形同根极细螺旋线•看上去像长长浸泡过种液体“弹簧”•当它被拉伸时，像“弹簧”样会竭力返回原来长度•而当它缩短时，本身又会吸收振动能量并转变为热能奥妙被揭开•蜘蛛和蚕不同，很难进行大规模人工饲养•要在化工厂中造出有蛛丝特性人造纤维，人类目前技术与工艺均无可能•采用基因工程办法，将蜘蛛基因植进入山羊细胞中，培育出了能在乳汁中分泌蜘蛛丝蛋白新品种山羊•使“生物钢材”大规模生产成为可能•用其组合成牢固复合材料用于宇航和汽车工业•制造外科手术缝合线和防弹背心理想材料•基因工程让我们“种豆得瓜”了种豆得瓜能在乳汁中分泌丝蛋白新品种山羊单根高分子链凝聚态•凝聚态许多分子聚集在起•个孤立小分子不存在分子间相互作用，当然没有分子凝聚态•个高分子链有成千上万个单体单元，存在链单元间相互作用单链凝聚态液态高弹态晶态•单个高分子链以种凝聚态存在是高分子特有单链试样制备•极稀溶液喷雾•液面扩展•冷冻萃取冷冻干燥例如单个高分子链相当于个单体单元体系凝聚态假如密度为单链球形颗粒半径单链高分子纳米尺度高聚物颗粒左打圈链分子动力学模拟从完全伸直链在弛豫后线团右高斯链模拟单根高分子链拉伸行为•右旋糖酐上无规地接上几个种抗生物素蛋白•原子力扫描针尖用生物素修饰•用化学方法使链端与金表面结合•利用与结合，拉起从金表面到针尖结合处这段链•单链拉伸示意图•拉力伸长作图•伸长归化后拉伸曲线单根高分子链拉伸行为•处个台阶•斜率•几十根链相互穿透在起•形态高斯链多链凝聚态与单链凝聚态根本差异•没有相邻分子链穿透，分子链堆砌比通常多链凝聚态要松散些•形态打圈链分子动力学模拟结果，构象比值显著增大高斯链链纳米球多链凝聚态单链凝聚态高聚物可能具有最多种凝聚态结构并导致丰富物理行为和性能•玻璃态•高弹态晶态•取向态•液晶态•单链凝聚态参考文献，朱平平，何平笙，杨海洋高分子中整体与局部化学通报何平笙关于高聚物结构与性能课教学主线高分子通报何平笙，朱平平，杨海洋在“高聚物结构与性能”课程中讲透高聚物特点高分子通报高分子凝聚态结构及聚合物性能概述主讲朱平平家庭中的聚乙烯制品身边的高分子材料聚丙烯制品碳纤维复合材料由碳纤维和铝合金制成的赛车底盘法拉利车队橡胶园轮胎手卷钢琴防水纸最适用于制成海运标签时代周刊评出的年最迷人的发明冲浪板碳纤维复合材料作外壳冲浪板，聚丙烯内核无气轮胎多功能吸尘器•壁虎胶带仿生干型高分子粘合材料•聚酰亚胺薄膜•利用全范德华力作用原理微制造而成•具有紧密排列的规整微突起结构•蜘蛛人玩具高重覆盖壁虎胶带••，分子间相互作用能共价键键能小分子共价键和次价键高分子间相互作用力非常大高分子特点大其中链单元数链单元间相互作用力小分子间相互作用力高分子间相互作用能共价键键能•高聚物无气态高聚物气化所需能量破坏化学键所需能量•不可能用蒸馏方法来纯化聚合物•特殊高聚物溶解过程先溶胀后溶解•单根高分子链行为通过对稀溶液性质进行研究来获得，而溶液中高分子链构象尺寸受溶剂干扰。

许多高分子链多链高分子物质凝聚•高分子链细而长，有柔性•如何堆砌在起形成凝聚态•链形态•如何规整排列，形成晶态•特殊取向结构取向态高聚物非晶态基本物理图像几十根链相互穿透在起多链凝聚态分子固体中非常独特种分子凝聚态假设在根链空间有根链相互穿透在起虚拟单链密度链相互穿透密集程度高分子凝聚态结构及聚合物性能概述主讲朱平平家庭中聚乙烯制品身边高分子材料聚丙烯制品碳纤维复合材料由碳纤维和铝合金制成赛车底盘法拉利车队橡胶园轮胎手卷钢琴防水纸最适用于制成海运标签时代周刊评出年最迷人发明冲浪板碳纤维复合材料作外壳冲浪板，聚丙烯内核无气轮胎多功能吸尘器•壁虎胶带仿生干型高分子粘合材料•聚酰亚胺薄膜•利用全范德华力作用原理微制造而成•具有紧密排列规整微突起结构•蜘蛛人玩具高重覆盖壁虎胶带••，壁虎脚上覆盖了层非常细小绒毛壁虎及其脚趾“英姿”壁虎飞檐走壁奥秘完全范德华力聚酰亚胺微突起电镜照片单个微突起直径，高，间隔单个微突起胶带，干型粘合，反复使用干型高分子粘合剂仿生探索设计可能获得类似于刚毛粘合力壁虎刚毛结构大量规整微突起结构壁虎脚单根刚毛每根刚毛末端细分叉玉米塑料化学结构材料性能凝聚态结构制品性能电子态结构材料功能分子运动高聚物结构与性能之间关系流变学凝聚态物理年诺贝尔化学奖•高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成长链状分子•长链中结构单元数很大，个结构单元相当于个小分子•高分子分子量般为结构物质组成单元原子或分子之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时空间排列。

高聚物高分子聚集体高聚物多层次结构链结构近程结构级结构，化学结构凝聚态结构三级结构，高分子链之间排列和堆砌而成结构远程结构二级结构，柔性与刚性，形态和尺寸二级结构构象有机化合物分子中，由于单键旋转导致碳原子上结合原子或基团相对位置发生改变，因而产生分子在空间不同排列方式。

个可能较稳定构象反式左旁式右旁式碳链高分子中单键内旋转长链高分子，如聚乙烯分子若全取反式构象分子链呈锯齿形伸展链不全取反式构象分子链发生弯曲个单键个可能构象取反式左右式能量差别不大，出现概率差别较小由于热运动，构象经常在改变高分子构象是统计性在室温下相邻键取什么构象概率差别不大，由于热运动，构象不断在改变，高分子链无规弯曲，自发地呈蜷曲形态，使构象熵趋于最大。

高分子链柔性实质线形高分子链末端距可用无规行走模型处理线形高分子链局部链节末端距链两个末端之间距离完全伸直链无规弯曲链高斯链例如伸直链蜷曲链伸直链蜷曲链伸直链蜷曲链支化高分子树形高分子螺旋形高分子链纳米树形高分子纳米在药物输运中应用作为药物载体树状高分子•把树形高分子设计得只在适当触发分子存在情况下自动地膨胀并释放出药物•使定制树形高分子恰好在需要治疗组织或器官内释放出其运载药物。

•有许多分子凝聚在起所形成状态•多根据分子热运动和力学性能特征来区分•物体抵抗外来变形作用能力，有无固定形状及体积来