高分子物理_教案_第二章 94页(PPT定稿)

当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动情况下，会形成外观几何形状为球体结晶形态球晶。

球晶是种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。

这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想方式生长成单晶。

但是为了减少表面能，它们往往以些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状多晶聚集体球晶。

球晶聚乙烯球晶电子显微镜照片球晶生长过程成核由个多层晶片形成球晶晶核晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束形成球晶捆束状形态进步发展，最后填满空间，形成球状晶体球晶生长球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻球晶相遇使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有黑十字消光图案黑十字和圆形外观轮廓。

正交偏光显微镜下聚合物球晶形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶来自于起偏振片偏振光通过球晶样品，发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直偏振光，它们偏振方向分别平行或垂直于球晶半径方向。

根据零振幅效应，当球晶晶轴平行于起偏振片和检偏振片偏振方向时，会呈现消光现象。

由于球晶球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片方向上就出现了黑十字消光图形。

黑十字消光图案黑十字产生是聚合物球晶所具有双折射性质和径向光学对称性反映。

球晶大小直接影响到聚合物力学性能球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。

球晶太大对材料透明性不利通常非晶聚合物都是透明，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存。

由于两相折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变不透明。

球晶尺寸越大，透明性越差。

如果使球晶尺寸小于可见光波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变透明。

球晶对聚合物性能影响树枝状晶体当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物分子量太大或者溶液浓度较大结晶温度低，聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状多晶体树枝晶。

聚乙烯树枝状晶体树枝状晶体生成原因当结晶速度较快而聚合物大分子链扩散速度较慢时，大分子扩散成为晶体生长控制因素。

在这种结晶条件下，晶体突出棱角要比晶体生长面其它点更容易接受结晶分子，棱角处生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细变尖。

只要晶体边缘有突出部位，就更容易向前生长。

这种在特定方向上优先生长特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。

聚合物在结晶过程中受到了搅拌拉伸剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。

从靠近转轴生长聚乙烯纤维晶体纤维状晶和串晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链方向与纤维轴向平行。

由于分子链互相交错，纤维晶长度大大超过分子链长度。

纤维晶体聚合物具有很好机械强度。

线型聚乙烯串晶在较低温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成种类似于串珠式结构，称之为“串晶”。

串晶可以看做是纤维状晶体和片晶复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来片状附晶，它具有折叠链结构。

伸直链晶体聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。

聚乙烯伸直链晶体电镜照片伸直链晶体由完全伸展分子链平行规则排列而成，晶片厚度与分子链长度相当，分子量越高，晶片厚度越大。

由于晶片厚度很大，所以晶片熔点非常高，接近于热力学平衡熔点。

这种结晶形态被认为是高分子热力学上最稳定聚集状态。

两相结构模型在晶区内部分子链段相互平行规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结晶区尺寸很小，以至于根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。

结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在起形成完整聚集态。

晶态结构模型两相结构模型”可以解释实验事实按晶胞参数计算出来聚合物密度高于比实测聚合物密度实际聚合物不是完全结晶，晶区和非晶区共存，非晶区密度小于晶区。

结晶聚合物熔融时有定熔限结晶聚合物中含有大小不同晶区，受热后尺寸小晶区先熔融，而尺寸大晶区后熔融，由此导致了熔融时出现定熔限。

结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性晶区和非晶区渗透性不同，晶区渗透性差，而非晶区渗透性好，容易发生变化。

“两相结构模型”不能解释实验事实高分子单晶存在二折叠链模型高分子晶体由高分子链反复折叠而成近邻规整折叠链模型近邻松散折叠链模型修正实验事实聚乙烯熔体，仍然能结晶思考极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶折叠链模型不成立。

插线板模型聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠可能性非常小，只可能在原有分子链构象基础上在些局部作些调整，然后就近进入相邻晶格形成晶体。

所以当分子链从晶片中穿出来后并不定是从与其相邻地方再折叠回去，而是有可能进入非晶区后再进入另个晶片，如果它返回原来晶片也不可能是近邻返回，可能要跨越几个晶格。

三插线板模型按照插线板模型，聚合物分子链排列方式与老式电话交换机插线板非常相似，晶片内部相互平行规则排列链段相当于插线板孔内插杆，而晶片表面分子链段就象插杆后电线样，毫无规则，构成了非晶区。

小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分子链构象测定结果支持插线板模型。

聚合物结晶度及物理性能结晶度概念及测试方法结晶度结晶聚合物中存在晶区和非晶区，晶区部分所占百分含量称为结晶度。

质量结晶度体积结晶度以下标代表晶区，代表非晶区显然结晶度概念缺乏严格物理意义在聚合物内部晶区和非晶区是混杂在起，它们之间没有严格界线晶区定义为“分子链有序排列区域”分聚合物性能之间，而且随共混比例表现出连续均匀变化。

在较少情况下有可能出现所谓“协同效应”，即共混物些性能比共混组分聚合物性能都好。

热力学不相容共混体系共混体系不能达到分子尺度分散，只能形成具有两相结构非均相共混体系。

共混体系形态取决于共混物中两相分聚合物力学混容性。

力学混容性太差共混物中两组分聚合物分散性很差，材料表现出宏观相分离。

这种形态下材料物理机械性能甚至差于纯组分聚合物，几乎没有任何使用价值。

力学混容性较好两组分可以形成良好均匀分散，形成微观相分离结构。

这种分散均匀具有微相分离结构共混形态会表现出些突出性能，在些性能上要远远超过共混组分，所以具有较大应用价值。

提高相容性方法加入相容剂相容剂具有与两种聚合物共混组分相同或相似化学组成接枝或嵌段共聚物。

不相容共混体系是热力学亚稳定体系在加热条件下对两种聚合物施加强烈剪切可以将两种聚合物强制分散成比较均匀多相分散体系。

但是从热力学角度，由于体系中共混组分总是趋向于分相不稳定体系由于高分子材料粘度很大，分子链和链段运动处于被冻结状态，这种重新凝聚分相过程进行相当缓慢，以至于在聚合物材料有限使用寿命内几乎观察不到。

从动力学角度，体系是稳定。

二非均相共混体系结构织态结构单相连续形态聚合物共混体系中只有个相是连续相，该连续相称为基体，其它相分散在连续相中，称为分散相。

分散相为颗粒状形态分散相以颗粒状分布在连续相基体中，其形状为球形或者不规则颗粒状，分散相颗粒尺寸取决于共混时剪切作用分散相与连续相之间相容性以及二者粘度比。

分散相尺寸以及其与连续相之间粘合力对共混物力学性能有很大影响。

分散相为胞状结构在分散相分散在连续相同时，分散相颗粒中还包含有连续相成分更细小颗粒，从而在分散相内部也形成了连续相和分散相连续相成分细小颗粒构成了分散相内部分散相，而原本构成颗粒分散相成分则成了连续相。

实例树脂由树脂和橡胶共混而成，橡胶相作为分散相分散在树脂基体中，其粒径约为，在橡胶颗粒内又包裹着更细小颗粒，由此构成了胞状结构共混形态。

胞状形态对于橡胶增韧塑料比较有利，它使得橡胶相表观体积分数增大，增韧效果更加明显。

层片状分散形态分散相呈层片状分散在连续相基体中。

当分散相浓度较高时，片层之间可以互相交叠。

这种共混形态在两种情况下较为有利通过形成层片状结构提高聚合物阻隔性能将阻隔性能优异聚合物以层片状形态分散在聚乙烯中获得阻隔材料制备永久抗静电聚合物将亲水性聚合物与聚烯烃共混，将其以微层片状均匀分散并富集于连续相表层中。

形成层片状分散形态必要条件分散相熔体粘度适当大于连续相聚合物粘度，而且共混时需要有适当剪切作用。

两相互为连续相形态也称共连续形态，包括层状结构和互锁结构。

般当嵌段共聚物发生旋节线分离时或者两共混组分含量相近时，通常形成这种形态。

嵌段共聚物形态结构与其组成比密切相关，般含量多组分形成连续相，含量少组分形成分散相。

开始时分散相是以球粒形态分散在连续相基体中随着分散相含量增加，分散相从球粒分散转变为棒状分散，然后发展到形成层状结构，这时两个组分都已成为连续相。

如果组分含量继续增加，就会发生相反转原来连续相成为分散相，而原来分散相则成为连续相。

相反转时组成与两聚合物组分粘度有关，存在以下经验关系即发生相反转时组成比等于粘度比。

嵌段共聚物形态结构模型组分增加，组分减少实例聚苯乙烯增韧优点良好机械强度透明性加工流动性和电绝缘性。

缺点脆性大，韧性太差。

上世纪年代，美国化学公司使用在苯乙烯聚合过程中添加少量橡胶方法，制得了具有优良抗冲击性能聚苯乙烯。

三共混形态对性能影响将重量组成为橡胶丁苯或顺丁橡胶溶解在苯乙烯单体中在充分搅拌下进行单体预聚合最初溶解有顺丁橡胶苯乙烯单体为均相体系，随着单体中浓度不断增加，顺丁橡胶逐渐发生相分离。

当转化率达到时，溶有单体成为连续相，而顺丁橡胶成为分散相，其中包含有大量苯乙烯单体。

在连续相内苯乙烯单体继续聚合同时，分散相内苯乙烯单体也继续聚合。

后聚合升高温度，在搅拌或者不搅拌条件下完成聚合。

苯乙烯单体均聚形成聚苯乙烯苯乙烯单体在顺丁橡胶分子链上进行接枝，生成接枝物，该接枝物集中分布在橡胶粒子外层聚合体系内部化学反应聚合产物结构形态以聚苯乙烯为连续相聚丁二烯为分散相海岛共混形态在相界面间富集有苯乙烯与丁二烯接枝物橡胶分散相内含有大量聚苯乙烯均聚物在受到冲击作用时分散橡胶相可以帮助分散吸收大量冲击能量，使材料抗冲击性能大大提高刚硬连续相继续保持材料原有刚性模量强度，使之不至于因为橡胶混入而明显下降连续相也保证了共混材料耐热性不受到橡胶分散相影响。

所以橡胶增韧既大幅度提高了材料韧性，又不降低材料刚性和耐热性。

链长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列折叠链晶片”。

球晶是聚合物最常见最重要类结晶形态。

当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动情况下，会形成外观几何形状为球体结晶形态球晶。

球晶是种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。

这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想方式生长成单晶。

但是为了减少表面能，它们往往以些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状多晶聚集体球晶。

球晶聚乙烯球晶电子显微镜照片球晶生长过程成核由个多层晶片形成球晶晶核晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束形成球晶捆束状形态进步