物降解塑料混合，另外将这种材料与生物降解的纤维大麻 亚麻等或胶囊状材料硅胶沸石等混合，该材料通过毛细管现象而 部分吸水或饱和吸水，然后在适当的压力和温度下，毛细管中的水释 放从而发泡，得到的产品解决了以上问题。等发明了由醚化 改性主要为羟丙基淀粉的高直链淀粉在湿度，温度 制备泡沫塑料的生产工艺。另外由羟乙基高直链玉米淀粉 和制备的泡沫塑料已在商业上代替了聚苯乙烯泡沫塑料。 用高直链淀粉，乙酸酐及水溶液反应制备乙酸 酯淀粉。结果表明水是乙酸酯淀粉的高效塑化剂，大量水存在时玻璃 化温度从干淀粉的下降到这主要是由于乙酰基 取代淀粉羟基，减弱了分子间氢键，使得淀粉分子链在干态时易于运 动。的乙酸酯淀粉在含水量，时挤出得到膨胀耐水 表面光滑的泡沫塑料，其密度压缩强度高于聚苯乙烯泡沫塑料，但弹 性低于聚苯乙烯泡沫塑料。等人对多种聚酯与热塑性淀粉 的共混物其中占主要比例的拉伸模量和冲击强度进行测 试发现对于共混物，当含量定，随着含量增加，共混 物拉伸模量缓慢上升，而冲击强度则由干淀粉质量分数，甘油 质量分数，水质量分数的上升至质量 分数为和质量分数为。各组数据表明，在 热塑性淀粉中加入聚酯可以避免材料力学性能差的缺点。他们也指 出，对共混体系模量的影响取决于淀粉体系所处的状态。当淀粉基 体为玻璃态时，加入使共混物的模量降低，当淀粉基体为高弹态时， 加入使体系模量提高。而且，当体系中质量分数为时，就可 以明显改善共混物的力学性能，使材料的尺寸稳定性显著提高。从淀 粉经发酵制的其他生物降解材料也是进年热点，美国工程和研 究公司新发表的从玉米制生物降解聚乳酸和薄膜的研究报告中，报 道了几个大型日本公司正积极实验从玉米制备聚乳酸和再进 步生产塑料的工业化进程，产品应用有薄膜，纤维和各种注塑制品。预 计将是淀粉工业的经济增长点。嘉吉道公司已报道在成本和性 能方面可以与传统材料相竞争，并建成生产装臵，起始能力万， 已于年投产。 国内研究现状 我国现在已成为生产可降解塑料的主要国家之。政府对其显 示出强烈的兴趣和意愿，目前，我国也已制订了各种政策和法规， 鼓励生物可降解塑料的应用。但是，从总体上看，这行业仍处在 有待于对技术进行更加深入研究提高性能降低成本拓宽用途 并逐渐推向市场的阶段。进入世纪以来，保护地球环境构筑资 源循环型社会，走可持续发展道路，已成为世界关注热点和紧迫任 务。生物降解塑料通过产品整个生命周期分析，已确认为环境低负 荷材料。另外，相当部份生物降解塑料的主要原料是来自可年年 再生的农业资源，作为有限的日渐减少日趋枯竭的不可再生的 石油资源的补充替代，也已成为全球瞩目的发展趋势。因此，生物 降解塑料已成为全球研究开发热点。 生物降解塑料又分为天然生物降解塑料微生物降解塑料和化学 合成生物降解塑料几大类。天然生物降解塑料是指以天然聚合物为原 料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的类材料。这类材 料包括由淀粉纤维素甲壳素大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍 生物和混合物。其中，热塑性淀粉已经产业化，其他天然材料尚处于基 础研究阶段。 热塑性淀粉是采用定技术改性淀粉使其具有热塑性，再加入各 种可在自然环境中降解的添加剂或与其他可生物降解塑料配混，通过 挤塑注塑吹塑或发泡等工艺加工成型的材料。有几种淀粉塑料的 制备方法淀粉可塑化改性并与少量添加成分挤出淀粉与生 物降解聚酯共挤出改性淀粉与共混，并使其具有热塑性。 世纪年代中期以后，江西省科学院中科院长春应用化学研究所 华南理工大学天津大学天津工业大学材料科学与化学工程学院 中科院兰州化物所绿维新材料深圳有限公司武汉华丽科技有限 公司等科研单位陆续推出了热塑性淀粉生物降解塑料的研究成果，制 品包括薄膜网片材和发泡材料，但尚未规范化进入市场。目前， 武汉华丽科技有限公司已开始热塑性淀粉产品商品化生产，规模 。蛋白质类的是通过采用甘油等增塑剂增塑植物蛋白，可以制 得可模塑的蛋白塑料。上海交通大学对大豆蛋白进行了研究，清华大 学高分子材料研究所对鸡蛋膜蛋白进行了研究，但是，其应用前景还 相当遥远。再生纤维素类，武汉大学化学与分子科学学院和湖北纤维 厂承担国家计划，研发了种新的廉价的纤维素溶剂体系尿 素和氢氧化钠体系，用于天然纤维素的湿法纺丝或流延法成膜，以制 造纤维和薄膜。另外，湖北工学院化工系采用生物发酵法合成了茁霉 多糖，并研究了它的成膜性及其膜性能，由于其极低的氧气透过率，适 合用作食品保鲜包装材料，有望成为种有前途的生物降解塑料。 微生物合成生物降解塑料聚乳酸是以糖是势在必行。以全国年产量万吨包装制品 亿个快餐盒用量巨大的生活日用品农用膜等计算，市场非常巨大， 而国际市场前景就更加广阔。欧美日本等国家生物降解塑料目前前 年产量已突破万吨，其对降解塑料需求非常旺盛，每年以 的速度在增长，我国加入世界贸易组织后大量的出口产品包装，将逐 渐要用生物降解塑料制品，据预测，目前这市场规模达亿元。 因此，这巨大的市场机会，谁先抢占，谁就会赢得较大的超额利润。 从上个世纪末到本世纪，世界各国对环境保护日益重视，国际可生物 降解聚合物协会的最新研究报告指出，在年至年 间，全球可生物降解塑料的使用量增加了倍，使用总量已升至 万吨年。称，虽然这个数字中还包括了以石油为原料的可生物 降解材料，但现在只要在技术许可的条件下生产者都会尽可能地使用 天然可降解材料。 面对巨大市场，国内已有多家企业投入生物降解塑料领域。目前 我国企业生产的生物降解塑料产品主要集中在以下几类聚乳酸二 氧化碳共聚物淀粉基塑料微生物发酵法生产的等。其中内蒙 古蒙西高新技术集团公司中科院广州化学研究所浙江大学等在二 氧化碳共聚物塑料开发方面走在了前面。武汉华丽科技有限公司生产 的淀粉基生物降解塑料在国内市场也有些影响。但是目前国内生物 降解塑料市场还是存在产品种类比较单价格较高的问题。 本项目所开发生产的生物降解塑料产品具有非常高的性能价格 比，具有很强的竞争力。 第四章生产原料及辅料供应 生产原料的供应 二甘醇普通化工原料，由市场购入。 淀粉普通化工原料，由市场购入。 生产辅料的供应 辛酸亚锡公司 三乙基铝南京通联化工有限公司 钠基蒙脱土普通化工原料，由市场购入。 淀粉改性剂 淀粉增塑剂 主要原料的储备 二甘醇储料罐储存。 淀粉袋装，储存于阴凉干燥原料仓库。 主要原料表 二甘醇 淀粉 辛酸亚锡 三乙基铝 钠基蒙脱土 淀粉改性剂 淀粉增塑剂 第五章技术特点，工艺技术路线 设备选型及主要技术指标 技术特点 对二氧环己酮单体的合成 以二甘醇作原料，采用新型催化剂催化脱氢步法生产。采用 最佳的合成的工艺，合理控制反应温度气体流速催化剂的使 用时间催化剂的值。指标和国内外的已有的技术相比，本项目 技术具有先进性，体现在催化剂活性高，使得初产品的收率 以上，纯度催化剂寿命长，可以连续使用天，降低生产成 本。 聚对二氧环己酮聚合 首次将复合催化剂体系用于的 开环聚合，并证明是种高效的催化剂催化剂，与传统的催化剂 相比，不仅可大大缩短反应时间，还可以同时提高单体转化 率和分子量，在反应时间小时， 水含量的条件下，的粘均分子量高达，转 化率高达。和国内外同类产品相比，具有成本和性能的双重优 势。 淀粉基生物降解塑料制备 将与淀粉进行共混复合制备出可完全生物降解材料。为了解 决两者相容性的问题，首次合成出了具有不同接枝率和接枝长度的淀 粉聚对二氧环己酮接枝共聚物，并通过大量的试验，寻找出了具有 最理想增容作用的接枝物结构，有效地解决了相容性的问题。该全降 解树脂可以根据不同的应用需求，调整淀粉的含量，并制备出不同形 式的产品，如片材农地膜包装膜包装袋次性餐具育秧钵 等。该技术的另个重要特点是解决了脂肪族聚酯复合体系难以实现 吹塑成膜的难题，该全降解树脂可以采用吹塑成型得到力学性能优良 的膜制品，因此进步体现了该材料在加工方面的优势。总之，可完 全生物降解聚对二氧环己酮淀粉共混材料是种力学性能加工性 能生物降解性能优异，同时又具有很强的市场竞争力和发展前景的 新型材料。 工艺技术路线 工艺流程 工艺流程图 淀粉基生物全降解塑料工艺流程图 工艺流程说明 首先将活化的催化剂装入列管式固定化反应床，按规定速度将 原料二甘醇通过计量蠕动泵打入列管式反应床中，收集从反应床中流 出的初产物经高速离心机脱出未反应的二甘醇并进行回收。 将纯化的加入蒸馏釜经脱水纯化后进入聚合釜，按规定反应 二甘醇 淀粉 双螺杆挤出机共混造粒 可完全生物降解树脂 可完全生物降解制品 成型加工 催 化 其它生物降解聚合物 聚合 改性淀粉 医用 消毒处理 条件温度压力湿度氧含量时间等进行聚合反应，反应结 束后，出料粉碎高温消毒真空包装。 将淀粉与改性剂增塑剂等助剂按定比例在高速搅拌机中充 分混合，再将混合均匀的物料在规定加工条件下各段温度转速等 经挤出机进步塑化，再经牵条切粒得到改性淀粉。 将改性淀粉和其它添加剂按按定比例在高速搅拌机中 充分混合，再将混合均匀的物料规定加工条件下各段温度转速等 经挤出机进步充分混合，再经牵条切粒得到淀粉共混树脂。 根据产品的不同需求，将上述制备的淀粉共混树脂经不同