不消耗昂贵的原料丙烯和氯 反应收率第页共页 反应除了中间产品甘油单氯醇存在外，反应产物包括聚甘油氯醇 和有机酸催化剂与甘油的酯类。仅有非常少量的三氯丙烷甘油三 氯醇生成。宁波和盛工艺转化率非常高，二氯丙醇的选择性也非常好。 由于些未反应的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于。 现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不仅包含如下两个反应步骤 甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。 皂化反应，在反应塔内生成，这与传统工艺相似。 由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于世纪 中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不 断有论文和专利发表。 后来由于甘油在那时相对很贵，所以由甘油生产的工艺已 不再 后来由于甘油在那时相对很贵，所以由甘油生产的工艺已 不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不 由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于世纪 中期首次报道。部分内容简介作为中间体来生产。 甘油生产环氧氯丙烷的新工艺仅包含如下两个反应步骤 甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。 皂化反应，在反应塔内生成，这与传统工艺相似。 由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于世纪 中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不 断有论文和专利发表。 后来由于甘油在那时相对很贵，所以由甘油生产的工艺已 不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。 现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不断扩大， 世界范围内对合成二氯丙醇的老工艺开始认为有利润了。 两个世界领先的生产商，美国的和欧洲的，尽 管甘油合成二氯丙醇的化学机理大家都知道了超过个世纪了，然而它们 还是发展了自己的工艺。 宁波和盛，在该领域进行研究并进行工艺改进，称它环氧 氯丙烷环境友好，些初步特征在该建议书中已描述。 宁波和盛的工艺的主要优点正是上述的传统工艺缺点 的补充，具体如下第页共页 不消耗昂贵的原料丙烯和氯气 反应收率高，有机副产非常少 公用工程消耗低，特别是电耗不需丙烯压缩机 ④废水量少 工厂投资低 安全性强 该工厂将包括宁波和盛提供的工艺单元 氯醇化单元，甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇 皂化单元，二氯丙醇与石灰乳反应生成初品 提纯单元，在该单元生产高纯度 工艺特征 宁波和盛技术原理在下文中阐述。 单元氯醇化单元 基本原理 液体甘油和气态氯化氢在温度和低压力条件下，由催化剂 催化，生成二氯丙醇，反应式如下 反应中，和，二氯丙醇都有生成，但后者占绝对优势。 该反应由两步组成，第步由摩尔合成得到甘油单氯醇，第 二步是甘油单氯醇与另摩尔反应。 反应放热计算值为。 反应收率第页共页 反应除了中间产品甘油单氯醇存在外，反应产物包括聚甘油氯醇 和有机酸催化剂与甘油的酯类。仅有非常少量的三氯丙烷甘油三 氯醇生成。宁波和盛工艺转化率非常高，二氯丙醇的选择性也非常好。 由于些未反应的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于。 反应变量 对氯醇化反应主要的影响变量是温度和压力。 温度的提高将大大加快二氯丙醇的生成。然而建议反应温度在 下，以减少聚甘油氯醇的生成和限制由于盐酸而引起的腐蚀。 反应压力有着间接的积极影响 在高的压力下操作有利于在液相中氯化氢的吸收，由此对反应动力学 有利。 催化剂是第三个参数由于催化剂的存在，可以大大加快反应速度， 即使催化剂浓度适当的波动，对整个反应的收率没有重大影响。 宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于。 反应变量 对氯醇化反应主要的影响变量是温度和压力。 温度的提高将大大加快二氯丙醇的生成。然而建议反应温度在 下，以减少聚甘油氯醇的生成和限制由于盐酸而引起的腐蚀。 反应压力有着间接的积极影响 在高的压力下操作有利于在液相中氯化氢的吸收，由此对反应动力学 有利。 催化剂是第三个参数由于催化剂的存在，可以大大加快反应速度， 即使催化剂浓度适当的波动，对整个反应的收率没有重大影响。 宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器反应塔分离器换热 器等常规设备优化组成通过催化剂工艺条件的配合，强化各反应过 程的各阶段的控制功能，以使在反应速度反应收率和原料消耗甘油 和氯化氢等方面获得最佳的搭配。 单元皂化反应 在皂化反应单元，二氯丙醇通过皂化反应，转化成环氧氯丙烷。 皂化反应皂化反应 基本原理 二氯丙醇在碱性环境下通过下列反应生成环氧氯丙烷第页共页 转化速度很快异构体比，异构体转化速度稍微快些。 提高反应温度增加碱度和降低二氯丙醇的浓度对该反应转化速度有利。 反应收率 上述反应和的皂化收率被副反应的存在而限制。 副反应主要是环氧氯丙烷在碱性环境下继续反应的结果。 水可以与环氧氯丙烷反应生成甘油单氯醇。 甘油单氯醇非常容易水解成缩水甘油，然后生产甘油。 缩水甘油也能由环氧氯丙烷直接水解形成。 在碱性环境下，环氧氯丙烷直接缩合能生成聚乙二醇。些氯醚由二 氯丙醇和环氧氯丙烷合成。 这里必须说明的是反应最主要的副产甘油是被认为不可回收的损失。 如果试图从水中回收将付出很大的成本。 既然所有副反应都发生在液相，增加总体收率最好的方法就是尽快将 生成的环氧氯丙烷汽提出来。 这可以通过与碱混合，将粗二氯丙醇在蒸馏塔中通过与逆流蒸汽皂化 反应而获得。 环氧氯丙烷快速随蒸汽从反应环境中移去。 在工厂操作中石灰浆被用做碱液，因为其有低廉的价格， 水中有限的溶解度使其保持高效的几乎持续供应的能力。 在使用石灰浆时，必须注意的是石灰浆物理指标也能影响收率。石灰第页共页 浆要有相对高的表面活性面积，这通过精确地混合和就在使用前将粉碎的 石灰和水在控制的温度环境下。 工艺流程描述 从界外来的甘油和催化剂混合，然后混合物通过泵送入氯醇化单元， 在该单位中和氯化氢反应，在分离组件分出水二氯丙醇去皂化单元为 了防止杂质积累，其中个分离组件分离出高沸物，排出系统。氯化氢通 过反应，极少量尾气去皂化中和并回收二氯丙醇。 进入皂化单元的二氯丙醇和石灰浆或氢氧化钠通过混合器进入皂 化塔，反应产物由蒸汽带到气相，经反应精馏过程生产出粗环氧氯丙烷。 粗环氧氯丙烷进入精制单元，通过多塔蒸馏生产出以上的环氧 氯丙烷。 皂化废水经预处理制氯化钙氯化钠 第页共页 以石灰浆做皂化剂的工艺流程框图 工艺流程简图 组 合 氯 化 系 统 甘油和 催化剂 氯化氢 去 氯 化 氢 系 统 酸性水 二氯丙醇 尾气 有机废液 出售或利用 石灰乳 环 氧 氯 丙 烷 提 纯 粗环氯 轻组分 重组分 环 氧 氯 丙 烷 产 品 去氯化氢废水预处理 无水氯化钙 其它氯化钙 回收甘油 废水去 生化池第页共页 第页共页 真空系统 来自皂化 分离器 粗 冷凝器 回流加热器 皂化塔 塔底泵石灰乳泵石灰乳槽 氢氧化钙粉 换热器 混合器 皂化废水 二氯丙醇液 粗泵回流泵 皂化工艺流程简图 第页共页 提纯部分工艺流程简图 粗 粗槽 去皂化 塔进料泵塔进料泵塔塔底泵塔循环泵产品泵 回流泵 塔再沸器 塔再沸器 塔塔 分液器 产品受槽 产品贮槽 真空 回流槽 冷凝器 冷凝器 去皂化塔 第页共页 前言 环氧氯丙烷又名表氯醇，氯环氧丙烷， 氯甲代氧丙环。简称。分子式。外观为无色易燃挥发 性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对 称碳原子，般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。 能与乙醇乙醚氯仿三氧乙烯四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种 有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环 氧树脂制造中之外，在合成甘油氯醇橡胶阻燃不饱和树脂离子交换 树脂环氧活性稀释剂水质凝聚剂木材防腐剂纸基增强剂电镀液 等制备过程中也需要使用。 环氧氯丙烷是年由以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水 解时首先发现的。年他与等又自甘油与三氧化磷的反应产品中 分离得到这化合物。由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯 丙烷后，年美国壳牌公司建成第座合成甘油生产工厂，环氧氯丙 烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。世纪 年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇 皂化的方法作为主要产品在美国日本中国欧洲相继建造了生产装置。 目前，国内环氧氯丙烷的生产能力有多万吨年，其中大部分是以丙烯 为原料的。甘油法除扬农集团万吨年外，其余小规模的间歇法小厂的 总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另 外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸第页共页 丙烯酯法比，具有技术可靠产品质量好技术经济指标好产品竞争力 强安全性强环境友好。是个值得投资的项目。 工艺描述 总论 该工厂旨在使用宁波和盛自有革新技术来生产环氧氯丙烷， 工厂规模为万吨年。 传统的工艺由壳牌发展的，当时是作为合成甘油的中间体。 最早商业化规模生产是于年在美国实现的。 该工艺利用丙烯和氯气作为原材料，