换法是最具竞争力的主流非光气生产方法。目前，虽然 在美国日本已有酯交换制碳酸二苯酯的生产装置，但是有关公司仍在投巨资进 行技术创新，以降低生产成本。其研究开发的重点是酯交换法催化剂及反应工艺。 从年代开始，国外又开关产业的技术进步等诸多方面都具有广泛和深远的意义。三国内外相关技术发展概况和趋势 生产碳酸二苯酯的传统方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合 成。但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产 安全，环境保护十分不利。经研究发现，在些路易斯酸或些可溶性的 的有机化合物等催化剂的作用下，用无毒无污染的碳酸二甲酯代替光 气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯。经研究发现，在些路易斯酸或些可溶性的 的有机化合物等催化剂的作用下，用无毒无污染的碳酸二甲酯代替光 气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯。但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产 安全，环境保护十分不国内外相关技术发展概况和趋势 生产碳酸二苯酯的传统方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合 成。部分内容简介使我国清洁生产碳酸二苯酯的技术早日产业化，并为高性能聚碳酸酯的生产提供合格的原料。这对填补我国目前非光气法生产碳酸二 苯酯的产业空白，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，带动其它相 关产业的技术进步等诸多方面都具有广泛和深远的意义。三国内外相关技术发展概况和趋势 生产碳酸二苯酯的传统方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合 成。但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产 安全，环境保护十分不利。经研究发现，在些路易斯酸或些可溶性的 的有机化合物等催化剂的作用下，用无毒无污染的碳酸二甲酯代替光 气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯。从年代开始，国外又开发了苯酚 的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工艺。现将三种方法比较如下 表生产碳酸二苯酯的三种方法的优缺点比较 工艺优点缺点 光气法 可工业化生产 产率高，可达以上。 光气剧毒，且不易存放和运输。 副产物腐蚀性强，环境污染 严重。 酯交换法 可工业化生产。 产率较高，均相反应可达 以上。 清洁生产，对环境友好。 均相反应催化剂分离比较困难。 多相反应的产率较低。 氧化羰化法 原料便宜易得。 对环境友好。 目前正处在实验室基础研究阶 段。 催化剂腐蚀性强，产率较低。 在高压下操作。 由表可以看出酯交换法是最具竞争力的主流非光气生产方法。目前，虽然 在美国日本已有酯交换制碳酸二苯酯的生产装置，但是有关公司仍在投巨资进 行技术创新，以降低生产成本。其研究开发的重点是酯交换法催化剂及反应工艺。 酯交换反应催化剂 酯交换法合成碳酸二苯酯所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。从总体上看，均相催化剂的研究较多相催化剂更成熟些，但近几年来些 关于多相催化剂的研究日益增多。 均相催化剂 均相催化剂的特点是活性高，选择性好，但催化剂与产物的分离较困难。 利用酯交换合成碳酸二苯酯的第代均相催化剂为碱或碱金属化合物，比如 等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较 低，并有相当量的和苯甲醚生成。 第二代均相催化剂为路易斯酸。这种催化剂品种繁多，已被研究的有 等。另外，也包括些可转化为路易斯酸的金属化 合物，例如，等 化合物。但是，这些催化剂对反应器具有腐蚀性，并对主产物的产率和选择性也 不高，给工业化带来定困难。 目前，使用较多的是第三代催化剂钛和锡的金属有机化合物。这些化合物 主要是和。文献也报导了其它些催化剂，比如， ，烷基芳香基等等。世 纪年代，把镧系金属用作催化剂的报导日益增多，类是仅用镧系金属化合 物作为催化剂，比如另类是用镧系金属和其它金属的 混合氧化物作为催化剂，比如，等些化合物。 均相催化剂的反应活性和对反应物的选择性各不样，总的来说，有机钛和 有机锡的催化活性要强些。但它们对各步的催化活性又不样，有机钛对第 步反应的催化作用较好，有机锡则对第二步反应有较好的催化作用，将这两种催 化剂复配后再用于酯交换反应，得到碳酸二苯酯的产率会更高些。可以预测， 对该类反应的催化剂的复配研究将是我们今后探索的个途经。 多相催化剂 均相催化剂虽然活性和选择性要高些，但是从产物中分离出催化剂比较 困难。多相催化剂的活性和选择性般不如均相催化剂，但催化剂和产物的分离 比较容易，因此，多相催化剂的研究更为重要。当前迫切需要开发高活性的多相 催化剂来更好地满足工业化生产的需要。多相催化剂所用载体般为微孔性的等，在研究的多相催化剂中，以为载体的催化剂对酯交 换反应有较高的活性，多相催化剂钛硅胶的活性也较高，但比均相 催化剂催化活性要低的多。上述催化剂的制备和活化般采 用浸渍法，将载体放在硝酸盐醋酸盐或铵盐等些可溶性而又易热分解的盐溶 液中进行次或多次浸渍，浸渍后的湿催化剂经快干焙烧活化后制得。 表国内外报道的些催化剂 类别催化剂种类报道的实例 均相催化剂 碱或碱金属化合物， 路易斯酸 其中 金属的烷基芳香基化 合物 ， 金属有机钛的化合物 其中烷基 金属有机锡的化合物 ， ， 其中， ， 镧系金属化合物 多相催化剂以为载体的多相催化剂，钛锡有机钛类等酯交换催化剂，目前已经完成了包括反应和分离在内的实验 室小试工作，并已将反应部分进行了规模的初步工业试验，取得结果达到 或超过了国内外专利报道的指标，使我国在这领域的研究实现了与国际同步的 目标。 在碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取 得了突出的进展 催化剂 在有机金属催化络合催化等领域具备较强的创新能力和丰富的工程放大经 验，对酯交换路线进行了大量的前期研究，取得了些创新性进展。从国内外的 研究进展看，有机锡类催化剂在酯交换反应过程中显示出了良好的催化活性，国 内外对此类催化剂有大量的专利覆盖。为进步提高催化剂性能，也为了回避知 识产权覆盖，开发出了种具有独特空间结构的新型有机锡催化剂。将此催化剂 进行了模试性能评价，并与国外同类催化剂进行了比较，结果见如 表 表酯交换催化剂研究结果与国外专利的对比 新开发 日本三菱公 司 美国 公司 美国 公司 美国 公司 韩国化 学公司 采用的催 化剂 有机锡类 催化剂 二丁基氧化 锡 二丁基氧 化锡 钛酸四苯 酯钛酸四苯酯 多相催化 剂 反应温度 反应压力 进料总流 量 塔底出料 流量 苯酚单程 转化率 催化剂生 产能力 表可见，国外对酯交换反应的开发以公司为代表，其专利所用的均相催化 剂为钛酸四苯酯或二丁基氧化锡。公司年专利中达到的转化率最高，但 催化剂用量较大。公司开发了多相催化剂，最高转化率可达以上，但多 相催化剂的生产能力太差。比较催化剂生产能力可见，我们开发的有机锡类催化 剂的负荷最高，效果最好。该催化剂技术正在申请中国发明专利。 二反应工艺 我们对酯交换反应的各种工艺条件进行了前期的小试探索。常压反应时，由 于体系要达到足够高的温度，所以反应液中低沸点的碳酸二甲酯浓度较小，无法 满足催化剂负荷的要求。如果增大碳酸二甲酯的浓度，反应体系低沸点组分增多， 将导致反应温度降低，影响反应速度。为了兼顾碳酸二甲酯的浓度和温度，采用加压反应工艺。由于碳酸二甲酯过量时，主要生成产物是甲基苯基碳酸酯，所以 必须经过歧化步骤才能得到目标产品，最终确立了多级加压酯交换结合常压歧化 的最优工艺路线。 三级串联酯交换反应的原料转化率随时间变化情况见图。 反应时间 苯酚转化率 级反应 二级反应 三级反应 图三级串联酯交换反应的转化率随时间变化关系图 加压连续实验与常压反应相比，提高了反应压力，可使反应液中与苯 酚摩尔比达到，反应温度提高到，也提高了催化剂负荷，催化 剂用量由降到。用量减少，降低过程能量消耗。 小试研究显示，采用三级串联酯交换各级反应停留时间均为小时接 级歧化反应，苯酚单程转化率大于，目标产品选择性。在此基础上， 进步研究工艺细节，完善技术体系。可将新朝阳公司在酯交换合成碳酸二甲酯 项目中研发的种反应精馏工艺嫁接到本项目中，可以直接分离反应副产物甲 醇，而使碳酸二甲酯继续在塔釜反应，从而开发出新的工艺流程。 在小试研究基础进行了工业实验的反应部分，主体设备为反应精馏 塔，再沸器体积为，塔高，有块理论板。由于条件限制，反应温度 只能维持在左右，尽管没有达到最佳的温度范围，但在小时停留时间内， 第级反应苯酚转化率仍达到，第二级反应停留时间也是小时，两级反应 之后苯酚转化率为。 三分离工艺 碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应液中主要含有碳酸二甲酯苯酚甲基苯基碳 酸酯碳酸二苯酯催化剂以及少量副产物苯甲醚等。若采用传统的精馏方法， 由于催化剂的存在，过程中可能造成碳酸二苯酯在高温下分解，影响技术经济性 能。 酯交换反应结束后，催化剂与碳酸二苯酯同时存在于反应液中，这种共存容 易造成碳酸二苯酯产品分解，降低收率。如何迅速地将催化剂和酯交换反应液分 离十分关键。最初采用的是溶剂沉淀工艺，引入沉淀剂虽然可以将催化剂和反应 液分离，但同时又引入了大量新组分，加大了后续分离负荷，所以最