用酯交换合成碳酸二苯酯的第代均相催化剂为碱或碱金属化合物，比如等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较低，并有相当量的和苯甲醚生成。第二代均相催化剂为路易斯酸。这种催化剂品种繁多，已被研究的有清洁生产，对环境友好。现将三种方法比较如下表生产碳酸二苯酯的三种方法的优缺点比较工艺优点缺点光气法可工业化生产产率高，可达以上。光气剧毒，且不易存放和运输。副产物腐蚀性强，环境污染严重。酯交换法可工业化生产。产率较高，均相反应可达以上。清洁生产。产率较高，均相反应可达以上。副产物腐蚀性强，环境污染严重。光气剧毒，且不易存放和运输。部分内容简介染的碳酸二甲酯代替光气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯。从年代开始，国外又开发了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工艺。现将三种方法比较如下表生产碳酸二苯酯的三种方法的优缺点比较工艺优点缺点光气法可工业化生产产率高，可达以上。光气剧毒，且不易存放和运输。副产物腐蚀性强，环境污染严重。酯交换法可工业化生产。产率较高，均相反应可达以上。清洁生产，对环境友好。均相反应催化剂分离比较困难。多相反应的产率较低。氧化羰化法原料便宜易得。对环境友好。目前正处在实验室基础研究阶段。催化剂腐蚀性强，产率较低。在高压下操作。由表可以看出酯交换法是最具竞争力的主流非光气生产方法。目前，虽然在美国日本已有酯交换制碳酸二苯酯的生产装置，但是有关公司仍在投巨资进行技术创新，以降低生产成本。其研究开发的重点是酯交换法催化剂及反应工艺。酯交换反应催化剂酯交换法合成碳酸二苯酯所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。从总体上看，均相催化剂的研究较多相催化剂更成熟些，但近几年来些关于多相催化剂的研究日益增多。均相催化剂均相催化剂的特点是活性高，选择性好，但催化剂与产物的分离较困难。利用酯交换合成碳酸二苯酯的第代均相催化剂为碱或碱金属化合物，比如等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较低，并有相当量的和苯甲醚生成。第二代均相催化剂为路易斯酸。这种催化剂品种繁多，已被研究的有等。另外，也包括些可转化为路易斯酸的金属化合物，例如，等化合物。但是，这些催化剂对反应器具有腐蚀性，并对主产物的产率和选择性也不高，给工业化带来定困难。目前，使用较多的是第三代催化剂钛和锡的金属有机化合物。这些化合物主要是和。文献也报导了其它些催化剂，比如烷基芳香基等等。世纪年代，把镧系金属用作催化剂的报导日益增多，类是仅用镧系金属化合物作为催化剂，比如另类是用镧系金属和其它金属的混合氧化物作为催化剂，比如，等些化合物。均相催化剂的反应活性和对反应物的选择性各不样，总的来说，有机钛和有机锡的催化活性要强些。但它们对各步的催化活性又不样，有机钛对第步反应的催化作用较好，有机锡则对第二步反应有较好的催化作用，将这两种催化剂复配后再用于酯交换反应，得到碳酸二苯酯的产率会更高些。可以预测，对该类反应的催化剂的复配研究将是我们今后探索的个途经。多相催化剂均相催化剂虽然活性和选择性要高些，但是从产物中分离出催化剂比较困难。多相催化剂的活性和选择性般不如均相催化剂，但催化剂和产物的分离比较容易，因此，多相催化剂的研究更为重要。当前迫切需要开发高活性的多相催化剂来更好地满足工业化生产的需要。多相催化剂所用载体般为微孔性的等，在研究的多相催化剂中，以为载体的催化剂对酯交换反应有较高的活性，多相催化剂钛硅胶的活性也较高，但比均相催化剂催化活性要低的多。上述催化剂的制备和活化般采用浸渍法，将载体放在硝酸盐醋酸盐或铵盐等些可溶性而又易热分解的盐溶液中进行次或多次浸渍，浸渍后的湿催化剂经快干焙烧活化后制得。表国内外报道的些催化剂类别催化剂种类报道的实例均相催化剂碱或碱金属化合物，路易斯酸其中金属的烷基芳香基化合物，金属有机钛的化合物其中烷基金属有机锡的化合物其中，镧系金属化合物多相催化剂以为载体的多相催化剂，钛硅胶二酯交换反应工艺流程和工艺条件由于苯酚与碳酸二甲酯酯交换的反应过程在热力学上是不利的除了用选择合适的催化剂来提高反应的转化率和产物的产率选择性以外，在反应工艺上也要采取措施促进平衡向产物方向移动。如果把生成的甲醇和其它产物及时地从反应器中除去以改变平衡，同样可以提高反应指标。因此反应工艺考虑的主要问题是将反应副产物甲醇及时从反应体系中移出，促使平衡右移。除去生成的甲醇有多种方法，间歇操作时，可以在反应器的上面安装个蒸馏塔来蒸除甲醇在连续操作时，通过把原料连续加入到个多级蒸馏塔中，同时连续蒸除甲醇。由于上述过程的转化率低，须对最后的产物作大量的分离工作，并要对分离出的苯酚，碳酸二甲酯加以循环利用，使该反应不仅需要个大的反应设备，而且使产物的成本提高，不利于工业化。在蒸出甲醇的过程中，由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，所以要对蒸出的共沸物进行有效的分离，并把碳酸二甲酯加以循环利用。为了降低成本，也需可达以上，但多相催化剂的生产能力太差。比较催化剂生产能力可见，我们开发的有机锡类催化剂的负荷最高，效果最好。该催化剂技术正在申请中国发明专利。二反应工艺我们对酯交换反应的各种工艺条件进行了前期的小试探索。常压反应时，由于体系要达到足够高的温度，所以反应液中低沸点的碳酸二甲酯浓度较小，无法满足催化剂负荷的要求。如果增大碳酸二甲酯的浓度，反应体系低沸点组分增多，将导致反应温度降低，影响反应速度。为了兼顾碳酸二甲酯的浓度和温度，采用加压反应工艺。由于碳酸二甲酯过量时，主要生成产物是甲基苯基碳酸酯，所以必须经过歧化步骤才能得到目标产品，最终确立了多级加压酯交换结合常压歧化的最优工艺路线。三级串联酯交换反应的原料转化率随时间变化情况见图。反应时间苯酚转化率级反应二级反应三级反应图三级串联酯交换反应的转化率随时间变化关系图加压连续实验与常压反应相比，提高了反应压力，可使反应液中与苯酚摩尔比达到，反应温度提高到，也提高了催化剂负荷，催化剂用量由降到。用量减少，降低过程能量消耗。小试研究显示，采用三级串联酯交换各级反应停留时间均为小时接级歧化反应，苯酚单程转化率大于，目标产品选择性。在此基础上，进步研究工艺细节，完善技术体系。可将新朝阳公司在酯交换合成碳酸二甲酯项目中研发的种反应精馏工艺嫁接到本项目中，可以直接分离反应副产物甲醇，而使碳酸二甲酯继续在塔釜反应，从而开发出新的工艺流程。在小试研究基础进行了工业实验的反应部分，主体设备为反应精馏塔，再沸器体积为，塔高，有块理论板。由于条件限制，反应温度只能维持在左右，尽管没有达到最佳的温度范围，但在小时停留时间内，第级反应苯酚转化率仍达到，第二级反应停留时间也是小时，两级反应之后苯酚转化率为。三分离工艺碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应液中主要含有碳酸二甲酯苯酚甲基苯基碳酸酯碳酸二苯酯催化剂以及少量副产物苯甲醚等。若采用传统的精馏方法，由于催化剂的存在，过程中可能造成碳酸二苯酯在高温下分解，影响技术经济性能。酯交换反应结束后，催化剂与碳酸二苯酯同时存在于反应液中，这种共存容易造成碳酸二苯酯产品分解，降低收率。如何迅速地将催化剂和酯交换反应液分离十分关键。最初采用的是溶剂沉淀工艺，引入沉淀剂虽然可以将催化剂和反应液分离，但同时又引入了大量新组分，加大了后续分离负荷，所以最后采用减压精馏的方法分离纯化碳酸二苯酯。我们的小试研究显示，闪蒸分离催化剂结合减压精馏提纯碳酸二苯酯工艺，具有收率高，产品质量优良等特点。是分离的最佳工艺路线。小试试验中，减压闪蒸操作压力小于，得到的碳酸二苯酯产品纯度在以上，最高达到了，产品质量达到了聚碳级标准。五主要研发内容和考核指标采用的工艺路线反应工艺路线苯酚与碳酸二甲酯的酯交换反应过程如式所示。为了兼顾温度和物料比例，采用加压手段进行酯交换反应。碳酸二甲酯相对于苯酚过量时，主要发生反应，有少量的苯氨基甲酸甲酯继续进行反应，但反应主要产物仍为苯氨基甲酸甲酯，必须经过歧化反应才能得到碳酸二苯酯产品。我们的前期工作显示，最佳的反应工艺路线为多级加压酯交换结合单级常压歧化，酯交换反应的最佳条件为反应温度反应压力与苯酚的起始摩尔比为。歧化反应的最佳条件为常压反应温度分离工艺路线在分离过程中，由于催化剂的存在容易造成碳酸二苯酯产品分解，如何迅速地将催化剂和酯交换反应液分离十分关键，新朝阳公司的前期工作显示，最佳的分离工艺路线为减压快速蒸发结合减压精馏。二主要研发内容完善新开发的有机锡催化剂的工业化批量制备技术。在催化剂保持高活性高选择性的前提下，催化剂实现工业规模的生产。考察催化剂寿命，优化工艺条件。将现有技术进行嫁接集成，对系统进行优化设计。完善分离工艺，降低操作成本。在装置上进行全流程的放大研究，为工业示范装置的设计提供可靠数据和参数。完成大型酯交换工业示范装置的设计和工程建设，生产出符合聚碳酸酯生产原料标准的碳酸二苯酯工业产品。三关键技术在反应部分，苯酚与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸二苯酯是平衡反应，在热力学上不利于向平衡产物方移动，因此该工艺的关键技术是采用高效催化剂加快反应速度，提高碳酸二苯酯选择性，同时在反应器和工艺条件上大胆创新，在保证技术经济性能的同时最大程度分离出反应副产物甲醇，以提高各项反应指标。