法最为简单， 但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。 碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。 吸附剂的物理性质 吸附剂的良好吸附性能是由于它具有密集的细孔构造。与吸附剂细孔有关的物理性能有 孔容 吸附剂中微孔的容积称为孔容，通常以单位重量吸附剂中吸附剂微孔的容积来表示孔容是 吸附剂的有效体积，它是用饱和吸附量推算出来的值，也就是吸附剂能容纳吸附质的体积，所以孔容以 大为好。吸附剂的孔体积不定等于孔容，吸附剂中的微孔才有吸附作用，所以中不包 括粗孔。而中包括了所有孔的体积，般要比大。 比表面积 即单位重量吸附剂所具有的表面积，常用单位是。吸附剂表面积每克有数百至千余平方米。吸 附剂的表面积主要是微孔孔壁的表面，吸附剂外表面是很小的。 孔径与孔径分布 在吸附剂内，孔的形状极不规则，孔隙大小也各不相同。直径在数埃至数十埃的孔称为细孔， 直径在数百埃以上的孔称为粗孔。细孔愈多，则孔容愈大，比表面也大，有利于吸附质的吸附。粗孔的 作用是提供吸附质分子进入吸附剂的通路。粗孔和细孔的关系就象大街和小巷样，外来分子通过粗孔 才能迅速到达吸附剂的深处。所以粗孔也应占有适当的比例。活性炭和硅胶之类的吸附剂中粗孔和细孔 是在制造过程中形成的。沸石分子筛在合成时形成直径为数微米的晶体，其中只有均匀的细孔，成型时 才形成晶体与晶体之间的粗孔。 孔径分布是表示孔径大小与之对应的孔体积的关系。由此来表征吸附剂的孔特性。 表观重度 又称视重度。吸附剂颗粒的体积由两部分组成固体骨架的体积和孔体积，即 表观重度就是吸附颗粒的本身重量与其所占有的体积之比。 吸附剂的孔体积不定等于孔容，吸附剂中的微孔才有作用，所以中不包括粗孔。 而中包括了所有孔的体积，般要比大。 真实重度 又称真重度或吸附剂固体的重度，即吸附剂颗粒的重量与固体骨架的体积之比。 假设吸附颗粒重量以克为基准，根据表观重度和真实重度的定义则 于是吸附剂的孔体积为 堆积重度 又称填充重度，即单位体积内所填充的吸附剂重量。此体积中还包括有吸附剂颗粒之间的空隙，堆 积重度是计算吸附床容积的重要参数。 以上的重度单位常用表示。 孔隙率ε 即吸附剂颗粒内的孔体积与颗粒体积之比。 ε 空隙率ε 即吸附颗粒之间的空隙与整个吸附剂堆积体积之比。 ε都知道，定温度下气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比，这就是亨利定律。而在吸附 过程中，亦存在这种现象，即在吸附过程中吸附量与压力成正比。和气体在溶液中的溶解是相同的，故 称为亨利吸附。其方程为 式中吸附剂的吸附量 亨利系数 吸附质在气体中的浓度。 对于压力很低的气相吸附，多数情况下，能服从此定律，而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量 的以下，即吸附面最多只有大表面被吸附物质所覆盖，才能适用这个方程。 朗格谬尔方程 假设在等温下，对于均匀的吸附表面，吸附质分子之间没有相互作用力，形成单分子层吸附，由此 推导出的等温方程称为朗格谬尔方程。在吸附速率和解吸速率相等时为 式中吸附剂的最大吸附容量 吸附质在气体混合物中的分压 朗格谬尔常数。 从上式中可知，当吸附质在气体中的分压很低时，则 即成为亨利方程，相当于亨利系数。如果吸附剂的吸附能力很强，吸附质的分压较高，上 式又为。相当于吸附剂的表面全部吸附了吸附质，成为饱和吸附状态，等温吸附线趋于条渐进 线，吸附量和分压的变化无关，成为定值。上式整理后变为 弗里德里胥方程 等温下在吸附热随着覆盖率即吸附量的增加成对数下降的吸附平衡，弗里德里胥提出的经验方 程为 式中与吸附剂的特性温度有关的常数。 弗里德里胥方程表示吸附量与压力的指数分数成正比。压力增大吸附量随之增加，但压力增加 到定程度以后，吸附量饱和而不再变化。对上式两边取对数，得 与朗格谬尔方程接近。此方程的斜率若在之间，表示吸附容易进行超过时，则 表示吸附难以进行。 方程 由布隆耐尔埃麦特和特勒三人提出的等温吸附方程简称 方程。 朗格谬尔方程的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成分子层。若是将其拓展到多分子层的吸附， 即吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的，这些分子可以无限地累积而吸附，并且各个分子之间的相 互作用可以忽略不计，又假设每层都符合朗格谬尔方程，便可以推导出方程。 式中吸附温度下，吸附质气体的饱和蒸汽压 第层单分子层的饱和吸附量 和温度吸附热液化热等有关的常数。 在吸附质的平衡分压远比饱和蒸气压小时则 取，此式变成朗格谬尔方程。也就是说，方程是朗格谬尔方程的广义方程后者是前者 的特例。通常采用方程可以计算吸附剂的比表面积。 除以上叙述的吸附理论所推导出的等温吸附方程之外，还有爱基和坡兰尼的吸 附理论洛朗兹和朗德的静电学说毛细管凝缩学说以及杜宾宁在发展坡兰 尼理论的基础上推导出的吸附等温方程等等。 工业用吸附剂般都含有各种大小的微孔，它的吸附过程可能是单分子层吸附，可能是多分子层吸 附，也可能是由于毛细管凝缩所致。哪种机理起主要作用视具体条件而定。当温度低于临界温度时， 大多数吸附剂的等温吸附线属于第Ⅳ类型大体可认为在低压区的吸附主要是单分子层吸附见图 随着压力的升高多分子层吸附起主要作用在接近饱和蒸汽压时，毛细管凝缩作 用显著。 图为在不同温度下，各种气体在吸附剂上的吸附等温曲线。从图中可以看出，在同温 度下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压上升而增加在同吸附质分压下，吸附质在吸附剂 上的吸附量随吸附温度上升而减少因此降低吸附温度和升高吸附压力有利于气体组分的吸附。反之， 提高温度和降低压力则气体的吸附量减少而解吸。 四吸附过程中的物质传递 等温下静态吸附平衡意味着流体和吸附剂经长期接触，颗粒外和孔内的流体浓度相同，吸附相浓度 也均匀，这是很难达到的。在流动体系只能达到动态平衡，吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递 过程分为两个阶段 第阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。 第二阶段是从吸附颗粒表面传向颗粒中心，称为内部传递过程或内扩散。 这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散， 脱附时则逆向进行。 内扩散过程有几种不同情况，参见图。 气体分子到达颗粒外表面时，部分会被外表面所吸附，而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁 向深处扩散，称为表面扩散。部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深处扩散，称为孔扩散。在孔扩 散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。所以，内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，它 的过程模式可表达为 根据前述，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散内扩散和表面吸附。扩散过程在吸附中占有重 要地位。导致浓度均衡的物质相互渗入称为扩散。由于分子热运动，在没有外力作用下扩散过程能自发 的发生。按照费克定律，时间内扩散穿过表面的物质数量，与浓度梯度单位扩散路程长 度上的浓度变化成正比。浓度梯度决定了过程的推动力。 比例系数称为扩散系数。负号表示扩散是朝浓度低的方向运行。扩散系数随扩散物质的性质 而异，通常以实验方法测定，并从有关手册中查得。 随着吸附的进行，气流中吸附质的浓度逐渐减少，并逐渐趋于平衡。在单位时间内被单位体积或 重量吸附剂所吸附的物质量称为吸附浓度。 按吸附动力学原理，吸附速度可用下式表示 式中吸附速度的数学表达式 吸附质在气体中的含量 与吸附剂所吸附的物量成平衡的气体浓度 从气流到吸附剂表面的质量传递系数，也称总传质系数。 以扩散方式到达吸附剂表面的物量由费克定律确定，显然，该物量应等于按吸附动力学方程所求得 的吸附质的量 对于物理吸附，由于表面吸附的速度是极快，几乎是瞬间完成，故它的影响可忽略不计。于是吸附 传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定。表示外扩散过程的传质系数，表示内扩散过程的 传质系数，则总传质系数与外内扩散系数有下列关系 对于物理吸附，由于表面吸附的速度是很快的，故它的影响可以忽略不计。 传质系数与许多变量，如吸附剂种类被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有关。这种复杂的关 系不可能由个通式表示，因此在大多数情况下，传质系数是根据每种不同的情况以实验方法求得的。 五固定床吸附流出曲线 吸附前沿和吸附负荷曲线 把颗粒大小均的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有定浓度吸附质的气体混合物以恒 定的流速通过吸附床层。现在来描述流动状态下，床内不同位置上的吸附质浓度随时间的变化情况。 假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质直是以初始浓度向 气体流动方向推进，类似于汽缸中的活塞移动，如图所示。 实际上由于传质阻力存在，流体的速度，吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响，情况并不是这 样。吸附质浓度为的气体混合物通过吸附床时，首先是在吸附床入口处形成形曲线图， 此曲线便称为吸附前沿或传质前沿。随着气体混合物不断流入，吸附前沿继续向前移动，经过 时间后，吸附前沿的前端到达了吸附床的出口端。 形曲线所占的床层长度称为传质区。此传质区形成后，只要气流速度不变，并随着气流 的不断进入，逐渐沿气流向前推进。因此在动吸附过程中，吸附床可分为三个区段图 ⑪为吸附饱和区，在此区吸附剂不再吸附，达到动态平衡状态 ⑫为吸附的传质区，传质区愈短，表示传质阻力愈小即传质系数大，床层中吸附剂的利用率越 高 ⑬为吸附床的尚未吸附区。 在图中，其曲线与座标所形成的面积称为吸附剂的吸附负荷。在吸附饱和区部分，便为吸附剂 在吸附质浓度下的饱和吸附量。如将图中的纵座标，由吸附质浓度改为吸附剂对吸附质的吸附 量即可得到吸附负荷曲线图，它的曲线状态完全是与吸附前沿相对应的。 流出曲线 在吸附床中，随着气体混合物不断流入，吸附前沿不断