【毕业设计】年产10万吨醋酸工艺设计文档23页

乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。

尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。

乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。

当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁钴铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。

化学方程式如下此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，般的反应条件是和。

副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。

因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸使用新式催化剂，此反应能获得以上的乙酸产率。

主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。

因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。

乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。

工艺陈旧，生产规模小，原料和动力消耗高，应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。

乙烯氧化法由乙烯在催化剂所用催化剂为氯化钯氯化铜和乙酸锰存在的条件下，与氧气发生反应生成。

此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。

乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进，但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高，技术经济上缺乏竞争性，不宜再用该技术新建装置。

原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。

丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的种方法，也是主要的乙酸合成方法。

综合文献分析，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。

因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早，技术成熟，转化率和选择性高反应条件缓和，反应选择性高可达，几乎无副产物生成产品收率高纯度高。

二工艺流程设计工艺原理反应原理主反应乙醛液相催化自氧化合成醋酸是强放热反应，其主反应为液液乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成分解即为醋酸副反应过氧醋酸主要副产物甲酸醋酸甲酯甲醇二氧化碳等。

工业生产中都采用乙醛液相氧化法。

氧化剂采用氧气作氧化剂的较多。

用氧气做氧化剂的要求充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。

反应机理乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。

过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的氧化为存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。

整个自由基反应由三个阶段组成链引发经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长链增长链终止通常情况下，反应速率常数和小于。

因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之。

催化剂催化剂的要求应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。

应能充分溶解于氧化液中。

工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。

醋酸锰的用量约为原料乙醛量的。

二工艺条件乙醛单过醋酸酯乙醛液相氧化生产醋酸的过程是个气液非均相反应，可分为两个基本过程是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。

气液传质的影响因素氧气通入速度通入氧气速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能力也就会增大。

但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。

当通入氧气速率超过定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。

此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。

所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在适宜值。

氧气分布板孔径为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使流动形态要满足反应要求全混型。

工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。

按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式内冷却型外冷却型如图。

内冷却型氧化塔外冷却型氧化塔图氧化塔示意图为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍铬钼钛的不锈钢。

四工艺流程乙醛氧化生产醋酸的工艺流程如图所示，采用以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压下与氧气进行液相氧化反应生成醋酸的工艺生产方法。

该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联的合成醋酸工艺。

图外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图第氧化塔第氧化塔冷却器第二氧化塔第二氧化塔冷却器尾气吸收塔蒸发器脱低沸物塔脱高沸物塔脱水塔在第氧化塔中盛有质量分数为醋酸锰的浓醋酸，先加入适量的乙醛，混匀加热，而后乙醛和纯氧按定比例连续通入第氧化塔进行气液鼓泡反应。

中部反应区控制反应温度为左右，塔顶压力为，在此条件下反应生成醋酸。

氧化液循环泵将氧化液自塔底抽出，送人第氧化塔冷却器进行热交换，反应热由循环冷却水带走。

降温后的氧化液再循环回第氧化塔。

第氧化塔上部流出的乙醛含量为的氧化反应液，由两塔间压差送入第二氧化塔。

该塔盛有适量醋酸，塔顶压力，达到定液位后，通人适量氧气进步氧化其中的乙醛，维持中部反应温度在之间，塔底氧化液由泵强制循环，通过第二氧化塔冷却器进行热交换。

物料在两塔中停留时间共计。

从第二氧化塔上部连续溢流出醋酸含量，乙醛含量，水含量左右的粗醋酸以质量分数计送去精制。

两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气，以防气相达到爆炸极限。

尾气分别从两塔顶部排出，各自进入相应的尾气冷却器，经冷却分液后进入尾气吸收塔，用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾，然后排空。

当采用个氧化塔操作时，粗醋酸中醋酸含量水含量乙醛含量左右。

改用双塔流程后，由于粗醋酸中杂质含量大幅度减少，为精制和回收创造了良好的条件，并省去了单塔操作时回收乙醛的工序从第二氧化塔溢流出的粗醋酸连续进入蒸发器，用少量醋酸喷淋洗涤。

蒸发器的作用是闪蒸除去些难挥发性物质，如催化剂醋酸锰多聚物和部分高沸物及机械杂质。

它们作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统，经分离后催化剂可循环使用。

而醋酸水醋酸甲酯醛等易挥发的液体，加热气化后进入脱低沸物塔。

脱除低沸物后的乙酸液从塔底利用压差进入脱高沸物塔，塔顶得到纯度高于的成品乙酸。

脱低沸物塔顶分出的低沸物由脱水塔回收，塔顶分离出含量左右的稀乙酸废水，并含微量醛类，乙酸甲醋，甲酸及水，其数量不多，经中和及生化处理后排放塔中部抽出含水的混合酸塔为含量大于的回收乙酸，用作蒸发器的喷淋乙酸。

三物料衡算设计依据醋酸生产消耗定额见表表消耗定额名称单耗每吨醋酸乙醛氧气冷却水醋酸锰醋酸年产量万吨选择年开工时间小时则每小时生产醋酸根据消耗定额得每小时乙醛进料量为所以，选择每小时乙醛进料量为二氧化塔物料衡算氧化塔物料衡算中的已知数据每小时通入氧化塔的乙醛量为氧化过程中乙醛总转化率为氧化过程中氧的利用率为④氧化塔塔顶补充的工业氮使其浓度达到未转化的乙醛在气液相中的分配率体积气相液相催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的原料组成见表表原料组成原料乙醛质量工业氧质量工业氮质量催化剂溶液质量乙醛醋酸水三聚乙醛氧气氮气氮气氧气醋酸醋酸锰水氧化过程中乙醛的分配率主反应副反应反应式衡算纯乙醛量主反应乙醛用量需用氧量生成醋酸量副反应乙醛用量需用氧量生成醋酸量生成甲酸量生成水量生成二氧化碳量副反应乙醛用量需用氧量生成亚乙基二醋酸量生成水量④副反应乙醛用量需用氧量生成醋酸甲酯量生成二氧化碳量生成水量副反应乙醛用量需用氧量生成水量生成二氧化碳量根据反应式衡算出来的反应物总耗量及反应生成物总量如下反应掉的乙醛总量未转化的乙醛量其中液相中乙醛含量气相中乙醛含量反应掉的氧气总量则所需工业氧气量其中氧气氮气所以未反应的氧气④反应生成物重量醋酸二氧化碳水甲酸亚乙基二醋酸酯醋酸甲酯催化剂用量已知催化剂溶液中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的，催化剂中醋酸锰的含量为，设催化剂溶液用量为其中醋酸锰水醋酸保安氮用量设保安氮为塔顶干气量计算氮气氧气二氧化碳则其中氮气氧气塔顶干气量氮气氧气二氧化碳整理以上数据，列出氧化塔物料平衡结果，见表表氧化塔物料衡算结果进料出料含量质量含量质量原料乙醛乙醛醋酸水三聚乙醛氧化液醋酸醋酸甲酯水亚乙基二醋酸甲酸乙醛三聚乙醛醋酸锰工业氧氧气氮气工业氮氮气氧气催化剂醋酸水醋酸锰放空废气二氧化碳氮气氧气乙醛总计三蒸发器物料衡算已知数据进料中醋酸锰含量完成液中醋酸锰含量蒸发器进出物料图见图图蒸发器进出物料图列衡算式四脱低沸物塔物料衡算已知数据进料流量醋酸质量分数，水的质量分数馏出液中醋酸含量，釜液中醋酸的回收率为醋酸和水的摩尔质量分别为和低沸塔进出物料图见图图低沸塔进出物料图则进料组成进料平均摩尔质量进料流量列衡算式得即五脱高沸物塔物料衡算已知数据进料流量进料醋酸含量，釜残液醋酸含量，成品醋酸含量高沸塔进出物料图见图图高沸塔进出物料图列衡算式得六醋酸回收塔物料衡算已知数据进料流量经回收后得到粗醋酸含量以上按计算从精馏塔出来的醋酸含量，副产物中含的醋酸醋酸回收塔进出物料图见图图醋酸回收塔进出物料图列衡算式得整理以上数