和行政区划界限，形成各具特色又优势互补生态旅游农业产较利益低。生态旅游农业可以把农业生态效益社广。海南生态旅游农业还刚刚起步，因此发展潜力巨大，前景十分广阔，只要合理规划选定适当时机适度开维来指导生态旅游注，已向全球倡导和推健身科考购物度假种新型农业生产经附加值现代产业模式。这种新型农业生产经营形式在些发达国家首开先河，取得了线是邻甲苯胺与甲醛在无机酸催化剂如作用下发生缩合。该合成工艺需要经过盐化，缩合，转位重排，中和。需要中和大量废酸，也会产生大量废弃，这些都会污染环境。随着环保意识日益增长，开发新无毒高效绿色催化剂，正在成为领域研究热点。而绿色合成技术有待开发，均相催化剂与非均相催化剂替换，可能会提供个解决废物污染方案。使用非均相催化剂易于从产品中分离催化剂，而不需要中和，而且可以减少废液，并且催化剂可以回收和再利用。由苯胺和甲醛缩合合成，几个研究者建议用固体酸取代无机酸作为催化剂。选定固体酸包括离子交换树脂，金属化合物，有机硅烷磺酸官能化，粘土，沸石和改性沸石。本文，拟采用型固体酸做为催化剂，研究以邻甲苯胺与甲醛为原料，催化合成。进步探明催化反应机理，进而开发环境友好型绿色催化反应新工艺。实验.原料化学品邻甲苯基胺甲醛水溶液无水乙醇二甲基甲酰胺磷酸二氢钾购于中国国药集团化学试剂有限公司甲醇和乙氰购于美国股份有限公司沸石由天津催化剂股份有限公司赞助和是由山东齐鲁华信高科公司赞助。.操作步骤沸石.克，甲醛.摩尔，和邻甲苯基胺.摩尔加入到个毫升高压釜。密封反应釜，用氮气吹扫，加热到设定温度同时搅拌。反应达到预定时间后，对产物混合物中进行分析。.产物分析产品样本通过高压液相色谱分析操作条件检测器色谱柱温度室温溶剂无水乙醇流动相乙腈水，含磷酸二氢钾.流速.采用.分析仪方法来表征沸石分子筛孔结构特性，并通过氨气程序升温脱附测量其酸强度酸量表征。装置是以高纯氮气为载气，携带脱附样品，进入色谱，用热导检测器检测信号值。少量粒沸石毫克先在氦气氛围中加热处理，氦气流速为，然后冷却至.活化样品在温度下吸附氨气，在氦气氛围中停留.，然后加热至，升温速率为，氦气流速为。.结果与讨论.催化剂反应活性合成中催化反应活性在表中显示。转化催化剂从，甲醛转化率从.，收率从.，选择率从.。通过比较，分子筛催化效果是最佳，而效果最差。沸石催化活性取决于酸性质，表面和结构。如示于图，氨气程序升温脱附显示了三种沸石中酸中心密度和酸强度分布差异。在区间都检测到了每个沸石都有个脱附峰，而第二个高峰出现在，说明存在较强酸性位。从理论上讲，如果酸强度起主导作用，该催化活性顺序是，如果酸量也在合成中有至关重要作用话，比性能更好。但是表数据表明，有最好催化性能，这表明沸石结构和表面可能对这种合成反应决定性效果。基于表中数据，孔径与孔容均较小，分别只有.和.。因此过小孔径孔容可能严重阻碍了产物内扩散和中间体转位重排反应进行。而分子筛虽然拥有非常大孔径和孔容，分别为.和.，但由于低酸密度和较弱酸强度表现不活跃。由于本实验中所用催化剂量较多，与甲醛质量比为，所以酸密度在本实验中不是影响催化效果主要因素。综合以上分析，结果表明具有适宜孔径.孔容.比表面积.和适量强酸中心分子筛在考察实验条件下，对邻甲苯胺与甲醛缩合制备反应展示出最好催化效果。.分子筛催化合成反应性能研究反应原料配料对催化性能影响在反应温度为和反应时间为条件下，考察了原料邻甲苯胺与甲升到，产率和选择性分别相应地从.和.升到.和.。较高胺醛摩尔比是保证产物较高收率和选择性重要因素。然而，邻甲苯基胺甲醛高比率意味着要回收大量未反应邻甲苯基胺，因此工业生产应选择邻甲苯基胺甲醛最佳比例。反应温度对催化性能影响如图，甲醛转化率般从.增加至.，随着温度增加从至，然后在稳定。在同段时间内，产量和选择性缓慢上升，从至，然后迅速地从至增加。随着温度从连续地增加至，收率几乎仍然没有显著变化，但选择性略有下降，这可能是由于在较高温度下有更多副反应产生。总体而言，最佳温度在该反应体系为约。从到ķ，产量和选择性都快速增长。用液相色谱检测分析了和下反应实验所得混合产物样品，结果如图所示。现随着反应温度从增高到进而至，色谱图中保留时间在.处峰从个明显大峰，逐渐退变为个小峰，到时几乎完全消失。同时，随着从升温至至过程中，邻甲苯胺峰面积逐渐减小，峰面积不断增大。据此我们可以推测，在分子筛催化作用下，邻甲苯胺与甲醛缩合生成反应机理首先经历了个中间体形成过程，该中间体在以下可以稳定存在，当温度高于时，该中间体经进步转位重排反应得到最终产物。反应温度时间对催化性能影响为了优化合成条件，对两步升温法进行了测试。反应首先在下反应.小时，然后在下反应.小时。如表所示，与步升温至反应过程相比，改进后二步升温反应过程增效十分明显，收率可达.，比相同条件下步升温过程收率.提高了近。从反应机理上来分析，两种工艺条件下得到收率出现差异是必然。同时，我们也相信在综合优化反应温度反应时间及其他工艺条件后，有望得到更好催化反应效果。.反应机理概述邻甲苯基胺与甲醛在固体酸催化作用下合成机理，据我们所知,到目前为止没有被解释。众所周知，沸石分子筛上同时存在酸和酸。般而言，在分子筛酸催化合成非均相催化反应中，起作用可以是酸，也可以是酸，还有可能是两种酸同时起作用。目前我们还没有足够证据来解释是哪种酸在该体系中所扮演角色及作用。我们可以描述邻甲苯胺与甲醛据来解释是哪种酸在该体系中所扮演角色及作用。我们可以描述邻甲苯胺与甲醛缩合制备总体反应过程，如图所示。反应过程中涉及合成反应中个中间体邻甲苯基胺与甲醛直接反应以形成邻甲苯基氨基甲醇邻甲苯基氨基甲醇脱水得到邻甲苯基亚甲基胺邻甲苯基亚甲基胺与邻甲苯基胺反应，生成,二邻甲苯基甲基二胺,二邻甲苯基甲基二胺发生重排反应，生成甲基邻甲苯胺基甲基甲基邻甲苯胺基甲基重排得到。邻甲苯基胺和甲醛合成反应结果说明是初步而非深刻。我们今后对反应机理细节别处会进行全面探讨。．结论邻甲苯胺与甲醛缩合制备反应中，发现三种分子筛对该反应均有定催化活性，催化活性增加顺序是，。微孔催化剂是能够取代无机酸合成。该合成方法新颖，操作简单，反应时间短，易催化剂回收以及环保。参考文献,.,.,.,,..,,,,.,.,.,,,,.,,..,,,.,,.,,.,,,.,,,..,,,,.,.,.,,,,,.,,.,.,,.,.,,.,..,,.,,,.,.,,.,.,..,,,.异。在区间都检测到了每个沸石都有个脱附峰，而第二个高峰出现在，说明存在较强酸性位。从理论上讲，如果酸强度起主导作用，该催化活性顺序是，如果酸量也在合成中有至关重要作用话，比性能更好。但是表数据表明，有最好催化性能，这表明沸石结构和表面可能对这种合成反应决定性效果。基于表中数据，孔径与孔容均较小，分别只有.和.。因此过小孔径孔容可能严重阻碍了产物内扩散和中间体转位重排反应进行。而分子筛虽然拥有非常大孔径和孔容，分别为.和.，但由于低酸密度和较弱酸强度表现不活跃。由于本实验中所用催化剂量较多，与甲醛质量比为，所以酸密度在本实验中不是影响催化效果主要因素。综合以上分析，结果表明具有适宜孔径.孔容.比表面积.和适量强酸中心分子筛中文字出处用沸石分子筛替代无机酸合成,二甲基,二氨基二苯甲烷摘要催化合成反应研究结果显示对邻甲苯胺与甲醛缩合生成反应，三种分子筛中分子筛催化效果最好。然后，选择分子筛作为催化剂，系统考察了进料组成，反应时间和温度对产物收率和选择性地影响，优化了工艺过程和条件。改进后二步升温反应过程，即反应体系先在反应.后，再升温至反应.，可以将收率提高到.。关键字合成邻甲苯胺甲醛沸石．前言,二甲基,二氨基二苯甲烷是种重要固化剂和聚合物添加剂，在工业领域有着广泛应用。此外，具有很好耐热性，耐化学药品性和电气绝缘性，因而被用来制作电线电缆电磁线等电气绝缘材料。由制备异氰酸酯可以用作具有良好粘附性常温固化剂。生产传统工艺路