建立了吨年中试装置。自 年月至今，中试生产了约吨供生产。该工艺在借 鉴国内外专利文献的基础上作了重大技术创新优选氢氧化钠水 相非溶剂体系找到了能激活环戊二烯与氢氧化钠反应的组合催 化剂，不仅使反应速度加快，而且反应时间大大缩短同时还找 到了减少环戊二烯聚合的阻聚剂，使竞争反应成为单性，从而大副 度提高了环戊二烯利用率环戊二烯转化率达到但通过中试生 产发现该工艺存在三个较大缺点是能耗较大二是流程较长三 是有大量废碱水产生。从而制约了其大规模生产。 采用半连续法工艺可圆满解决了间歇法工艺的缺点，使大规模合 成成为了可能。 项目技术先进性，对相关领域技术进步的推动作用 国内外许多科技工作者对甲基环戊二烯的生产工艺进行了较多研 究工作，并取得了些进展。中国兰州大学采用催化甲基化法合成工艺， 并精选酸碱双功能催化剂的催化作用制备甲基环戊二烯， 但环戊二烯转化率仅为，分离后甲基环戊二烯纯度三种异构体 总和，难以达到汽油抗爆剂原料所需技术指标。沈阳化工学院对 化学方法合成甲基环戊二烯已作了可贵的探索，但仍存在不少棘手问 题，特别是如何减少环戊二烯的二聚或多聚，如何解决甲基环戊二烯的 分离纯化，等等。此外，国内还有些相关文献报道，如天津大学 年开始对甲基环戊二烯的制备工艺进行了探索性研究，但他仅对甲基环 戊二烯的工艺进行了综述评介较多，基本处于研究探索阶段。 以前国内尚无法实现的大规模生产，研究大多采用钠化法即 将环戊二烯与金属钠反应，再与氯甲烷碘甲烷在极性溶剂中反应合 成甲基环戊二烯。由于该工艺为液固相反应，反应速度慢，需回收大量 溶剂，导致流程长，成本高，难以实现工业化。 江西师大化工有限公司在在借鉴国内外专利文献的基础上作了重 大技术创新，利用环戊二烯中段目标 项目执行期从年月年月，分三阶段执行。在此期间 主要进步完善中试生产新工艺，进行中试生产线的建设安装， 开展产品市场调查及销售拓展工作，至项目完成时，完成投资万元， 产品技术质量指标达到企业标准要求。 实施计划的具体进度安排 第阶段建设阶段 年月年月，完全各项建设任务，包括前期研究开发 工作，产品市场调查及销售拓展工作，施工工艺设计，平立面图设计， 非标设备设计制作，标准设备的采购原材料采购等工作。 第二阶段试产阶段 年月年月，完成设备安装调试人员培训，分析操 作规程，草拟工艺操作规程安全生产规程。 第三阶段达产阶段 选题的必要性 项目所处技术领域产业政策 本项目为吨年高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究， 主要针对原间歇法工艺存在的不足，开展半连续法清洁生产高纯度甲 基环戊二烯新工艺中试研究，并最终在江西师大化工有限公司建立 吨年中试装置。本项目属化工新材料领域。 甲基环戊二烯简称为是种重要的用途广泛的精细化工 产品。方面是合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰 的关键原料，能否稳定得到高纯含量且价廉的是能否大 规模生产高纯度的最为关键的因素另方面，除普通级 含量的在传统医药和农药领域消耗外，近年来，利用高 纯度与马来酸酐反应制备的甲基内亚甲亚四氢苯酐，由于 具有熔点低超低黏度和使用寿命长等特点，被广泛应用作新代电 子封装材料。 目前，我国为了保护生态环境，实现可持续发展，正逐步推广以 核准通过，归档资料。 未经允许，请勿外传,更低烯烃更低硫含量为特点的新的汽油标准相当于欧Ⅲ汽油标准， 因此必须在石油加工装备和加工工艺上进行重大改进。如此来，国 内现采用的石油加工专用化学品就面临淘汰，相对应就必须大力发展 针对欧Ⅲ汽油新标准的新代石油加工专用化学品。甲基环戊二烯三 羰基锰作为种石油加工专用化学品，能有效提高汽油辛烷值， 有利于加快国内汽油升级换代的进程。 年，江西西林科实业有限公司化。 下面仅就国内可行的合成法制备进行分析。 的制备最早由甲基环戊酮经过还原脱水溴化再脱去溴 化氢制得。前苏联，研究了的合成方 法采用环戊二烯与用在处理的和粉末进行反应，再 用烷基化，收率为美国专利采用环戊二烯在 脂肪族低级醇特定的不同种催化剂存在的气相条件下反应，制备获 得烷基环戊二烯。美国乙基公司在合成路线的 筛选，原料的选择和物料配比等方面进行了大量的试验研究，开创了 以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠环戊二烯与氯甲烷反应制备，并 率先实现了产业化。这工艺的特点收率较高，工艺流程简单，但需 使用大量溶剂且溶剂沸点，与环戊二烯二聚体的解聚温度 相差不大，导致纯化困难，投资成本极高，每吨 生产成本将突破万元。 综述国内外现有文献甲基环戊二烯的合成主要有如下路线环戊二烯与甲醇催化甲基化法 以环戊二烯为原料，用廉价甲醇作甲基化试剂，经过 酸碱双功能催化剂的催化作用而制得甲基环戊二烯。该 方法的优点是催化剂的制备方法简单，但环戊二烯的转化率 选择性差产率极低，而且在生产环戊二烯中存在 解聚困难堵塞管道和催化剂易于积碳活性下降再生周期短等缺 点，难以实现工业化。 环戊二烯与甲基化试剂的甲基化法 以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环 戊二烯。 该路线虽反应速度快，转化率较高，但由于使用易燃的金属钠且 会产生易燃易爆的氢气，反应条件极其严格，不易控制。美国乙基公 司已实现了产业化，但难以满足汽油抗爆剂原料所需技术指标。 以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠环戊二烯与碳酸二甲酯反应制备甲 基环戊二烯。 此法产率极低仅为，同时碳酸二甲酯昂贵，生产成本极高，不 利于实现工业化。 在氢氧化钠水溶液中，用环戊二烯与氯甲烷反利用江西师大化学所开发的 工艺，斥资余万元，建成了条年产吨生产装置， 成为全球第二大的生产和供应商美国乙基公司为全球最大的 生产商，产能为吨年。年月，经中国石化总公司全面 评估后，江西西林科实业公司有幸成为中国石化总公司特许仅有二家 战略供应商,仅江西西林科实业公司每年就需约吨高纯， 若全部进口约需万元外汇。 美国乙基公司为保住其全球独家垄断地位，拒绝为生产 企业销售其高纯。为此，年起，江西师大化学所将其研究人 员分成二组，在江西省教育厅资助下，分别进行制备的间歇和半 连续法清洁生产小试工艺研究。年月实验室间歇工艺获得突破 后，与江西师大化工有限公司合作，迅速开展了吨年规模间歇式高纯的中试，中试装置于年月建成，至今已为江西西林 科实业公司提供了余吨高纯，产值余万元，有力保证了 生产装置的开工生产。 尽管间歇式生产的中试研究取得了成功，江西师大化学研究 所和江西师大化工有限公司直坚持不懈地同步进行着半连续法 的清洁生产工艺实验室研究，并于年月获得了重大突破。较之 于间歇式工艺，半连续清洁生产工艺可以降低原料消耗，大大降低能 耗，同时可以实现清洁生产。其在成本价格接近于美国乙基公司抽 提生产的工艺的同时，品质的稳定性优于美国乙基公司抽提工艺。 该工艺已取得系列里程碑式的重大突破，若中试成功，将为我省建立 吨年装置打下扎实的基础，为了将该原创性的重大成果尽快产业 化，迅速开展吨年半连续法清洁生产新工艺的中试就显得 十分迫切和重要。 项目所处技术领域技术发展现状 工业化生产有二条途径抽提法利用溶剂将中甲基 环戊二烯抽提出来，由于在中含量仅为，因此采用该工艺生 产装置投资巨大。该法仅适应万吨级装置，美国乙基公司采用该法生产。合成法经典的合成法为将环戊二烯与金属钠反应，再与氯 甲烷碘甲烷在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。由于该工艺为液 固相反应，反应速度慢，需回收大量溶剂，导致流程长，成本高，难以 实现工业歇法规模的废碱水问题开展专项研 究，整个研究于年月获得了重大突破，并取得了重大成果针对间歇式热裂解法制备环戊二烯单体存在转化率相对低， 尤其是能耗较大的缺点，发明了种连续法催化裂化生产环戊二烯单 体工艺。采用该工艺不仅得率提高到，而且能耗仅为间歇式工 艺的，为原始创新工艺。 针对先前采用的长链阻聚剂价格较为昂贵的缺点，筛选了种价 廉且综合效果好的新的长链阻聚剂，使成本大大下降。 针对间歇法中试工艺采用甲基环戊二烯二聚再精密分馏提纯工艺 中，组分极为复杂，精馏难度较大的缺点，发明了成套技术重大 原始创新工艺，不经二聚就能灵巧生产高纯。 采用相转移催化剂体系，每生产吨约有吨含碱废水， 它制约着大规模采用合成法生产，这也是美国乙基公司采用抽提 工艺，而非合成工艺生产的主要原因之，我们原始创造性采用 电渗透膜分离组合工艺，回收废碱和催化剂，使废水重复使用，实现 洁净生产，这为合成工艺大规模合成提供了可能，这也是重 大突破。 二技术方案论述 项目技术关键点或创新点论述，项目完成时达到的技术水平项目的技术关键点及难点 原料环戊二烯常温下为二聚体，如何提高其裂解率，裂解后的单 环戊二烯在常温容易聚合，如何减少环戊二烯聚合提高其利用率 环戊二烯在常温下极易聚合而在低温下与碱液反应极慢，如何提 高反应速度，缩短反应时间 复合相转移催化剂的筛选及复配比例的确认。 在常温下易形成二聚体放出大量热，如何安全生产。 粗产品中有数十种异构混体，难于分离如何分离纯化 项目的技术创新点 采用了先进的连续式三级换热中间除焦式催化裂解装置，使双环 戊二烯的裂解率超过，得到的环戊二烯纯度超过，从原料上保 证了下步合成的需要。属于原始创新成果。 优选了在氢氧化钠水相非溶剂体系中，用环戊二烯