北部和临中大西洋的 个州的不同社区的个水样的记录，发现其中含有。这两项研究 还发现有的水源中浓度超过了美国环保局规定的含量应低于亿分之 二的标准。即使水井中浓度远低于标准时，人们已经在强烈要求除去水中的 ，因为它使水有难喝的味道。 更令人担心的是，加利福尼亚的两个研究小组发现在土壤和蓄水层中自然过 程似乎无法降解。劳伦斯利弗莫尔 国家实验室的环境学家安娜哈帕尔和加州大学戴维 斯分校的水文学家格拉哈姆佛歌分别领导的小组研究表明， 污染的地下水可以在十年间渗透几百米而基本上不降解，比危险碳氢化合物比如苯 的降解时间还要长得多。 目前阿拉斯加州和缅因州已禁止使用，加利福尼亚州也将在短时间内逐步取缔该添加剂。而眼下我国国内却在大量使用这添加剂，显然美国的情况值 得引起我们的重视。 其它醚类 些其他醚类如甲基叔戊基醚和乙基叔丁基醚也可用于 调和汽油。由于的蒸汽压低，因此的型，吨， 调配成成品油后测试的辛烷值为。与实验室试验结果相同，这表明已完 全具备了进行大批量工业生产的条件。 表二林源炼厂催裂化油用调配后的测试结果 试样催裂化油用型调配汽油的辛烷值 加剂加剂加剂 研究小试 工业品小试 工业放大试验 有关数据参见胜利石油管理局运输指挥部汽车测试计量中心实验报告，第页及长春汽车研究所试 验报告第页。 年月在辽河石化总厂进行的试验结果表明见表三，添加， 汽油辛烷值添加剂的发展及使用 众所周知，为了解决汽油在发动机中的爆震燃烧问题首先要提高汽油的辛烷 值，通过炼化装置或使用辛烷值添加剂是两大基本途径。油品的辛烷值不仅是车 用汽油最重要的质量指标，它也综合反映个国家炼油工业水平和车辆设计水平。 依靠改进工艺，引进催化重整烷基化异构化等装置是解决汽油升级，实现无 铅化和不断提高汽油环境指标的根本出路。但对于炼油水平并不高的发展中国家 而言，这无疑需要大量的投资和相当长的建设期。多数国家刚刚淘汰了含铅汽油， 就马上面临实行欧洲号以至号汽油标准的要求，采用抗爆剂无疑成为发展中 国家提高车用汽油辛烷值的重要手段之。 综合各国曾经和正在使用的抗爆剂，大体有烷基铅甲基环戊二烯三羰基锰 甲基叔丁基醚甲基叔戊基醚叔丁醇甲醇乙醇等。随储存时间延长尤其是见光后，调配油的辛烷值很快又 恢复到基础油水平。的效果稍好些，但其提高辛烷值的幅度比明显 降低。另有研究认为，使用会在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉 积物，使火花塞寿命缩短。而更为严重的是，金属锰和铅汞样被列为毒害金 属，的大量使用也将造成环境中锰含量上升。为此，美国已于年在全 国全面禁止使用。乙基公司自年开始在中国推广的应用，但由 于其本身的毒性及对汽车三元催化转化器的影响，中国石油化工总公司曾于 年发文要求暂不要在汽油中添加。 甲基叔丁基醚 作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它能提高汽油的氧含 量，使其燃烧更完全。因此可减少向大气中排放燃烧的副产品，比如臭氧和氧化 碳。但美国研究人员通过调查发现对饮用水的污染远比想象得更加严重。并且，这种化合物残留在井下可形成持久的危害，即使禁止使用后的很长 段时间内，它仍将残留在水源里继续造成污染。 美国许多大城市以及整个加利福尼亚州，从世纪年代中期起为了减少 大气污染，在汽油里添加了。尽管这措施减少了空气污染，但是存储过 程中泄漏出的已对地下水造成了污染。有些水库也被船只和滑水艇漏出的 汽油污染。可在大鼠身上诱发癌症，但它对人类健康的影响仍不清楚。所 以，美国环保局也未对该添加剂采取系统的管理。但是，低浓度 四乙基铅 美国人查尔斯凯特林是的发明人，他在年发 现将四乙基铅加入汽油中能减少汽油发动机的爆震现象。年他与 通用汽车成立了合资公司开始推广其在车用汽油中使用。直至年之前，四乙 基铅是被人们唯使用的辛烷值改进剂。年四甲基铅进入抗爆剂市场，催化 重整工艺的采用和发展使其使用量迅速增加。目前四甲基铅四乙基铅及其化学 混合物和物理混合物仍作为重要抗爆剂在些地区广泛应用。烷基铅抗爆剂具有 工艺简单成本低廉效果突出的优势，所以直是效率很高的辛烷值改进剂。 核准通过，归档资料。 未经允许，请勿外传,从使用性能与经济效果来看，目前还没有种比得上烷基铅的抗爆剂。 随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际多数国家已经禁止向汽油内 加烷基铅。美国加拿大澳大利亚以及西欧等国汽油无铅化推行较快，上世纪 年代左右已基本实现汽油无铅化，中国已于年淘汰了含铅汽油，而其它发 展中国家汽油亦正向低铅化发展。 甲基环戊二烯三羰基锰环戊二烯三羰基锰 美国乙基公司年向市场推出了甲基环戊二烯三羰基锰 ，开始把它作为四乙基铅辅助抗爆剂，后来则作为单独抗爆剂使用。此后， 美国乙基公司在基础上开发了环戊二烯三羰基锰。可以有效 地提高了汽油辛烷值，但其 他方面问题还包括乙醇生产过程中的能量问题也很突出，即乙醇生产过程中 要耗用较多的热量，从能量方面来说是不合算的，仅回收利用总能耗的 汽化潜热大，其低温启动性能和驱动加速性能较差汽化性能差④乙醇的调 合蒸汽压指标使炼厂不能在汽油中调入轻质能清洁燃烧的戊烷组分，导致炼油 厂汽油产量下降。 总结起来，从国际炼油技术的发展和环境要求看，通过装置改造以实现烷基 化为代表的催化重整是最根本的解决办法。但对于炼油产业尚处于发展中的中国 而言，要改变整个石油加工结构需要个较长的过程，而且投资巨大，短时间难 以实现。因此，当前探索研究清洁原料新添加剂的开发是解决问题的理想方法。 二系列汽油辛烷值添加剂的作用原理及性能 在过去八十几年时间里，汽油辛烷值添加剂的思路直是依靠单剂型或组 分来提高辛烷值。这种方法的缺点在于，难以在解决汽油辛烷值的是高与不造成 新的污染之间达到平衡。系列产品的成功开发应用作为复合型汽油辛烷值添加剂的代表，填补了这行业的空白，比较理想地解决了靠单剂型或组分来提高 辛烷值所存在的种种弊端。 问题的提出 课题的研究始于年。当时研究小组的目标是为了综合利用油田生产 中的副产品稳定轻烃。根据稳定轻烃和些低标号汽油的理化特征，结合国内外 汽油添加剂研究的合理内核，我们对稳定轻烃进行了集中科技攻关。研究发现， 要使稳定轻烃达到车用汽油标准的关震作用。但与四乙基铅相比，它的抗 爆性能又有以下突出特点虽然是由短链长链以及环链等不同种类的不饱和 烃组成的，但它的关健之处在于，在中加入了种我们专门研制开发的具有 特殊功能的催化剂。这种催化剂在定的温度和压力条件下，可降低不饱和烃开 链的活化能，而这种反应的能量恰恰来自混合气被压缩的不同过程中所产生的过 氧化物，其反应方程式为 这样，在燃烧反应之前，使不饱和烃变成了环氧化合物。由于环氧化合物本 身辛烷值较高，同时使烯烃分子自身在燃烧过程中也添加了氧原子，使燃烧变得 更彻底，不仅降低了过氧化物的浓度，提高了辛烷值而且降低了有害气体排放 的浓度。因而加入少量即可以较大幅度地提高油品的辛烷值。以催裂化油为 例，加入左右的就可以使其辛烷值提高到，达到高标 号汽油的标准见表。 表用调配油品的前后辛烷值变化 基础油调配前值调配后值 稳定轻烃Ⅱ 直馏油 催裂化油 混合油样直催 有关数据参见胜利炼油厂化验中心报告单，第页。 根据年月林源炼厂提供的研究试验结果表明见表二，加入可 使该厂催裂化汽油的辛烷值从提高到。在工业放大试验中，他们 在吨催裂化油中值为加入了键是在技术上，解决稳定轻烃的三大不足 馏程分布窄且不合理饱和蒸气压高辛烷值低在经济上，使稳定轻烃调 和成标准车用汽油时的成本不能高于市场车用汽油的售价。据此，我们对中原油 田油气集输公司胜利油田和大港油田提供的稳定轻烃就如何调配成车用汽油进 行探索。公司的科技人员会同曲阜师范大学复旦大学湖南大学兰州大学等 有关单位的专家，经过六年的研究攻关，首先研制出较为理想的稳定轻烃调配剂 ，。在此基础上公司后来的研究更专注于油品组分的辛烷值提高 的研究，又陆续开发出直馏油石脑油辛烷值添加剂， 以及催裂化油辛烷值添加剂。 产品对油品辛烷值的作用机理 众所周知，汽车爆震现象的产生原因是因为汽油在汽缸内燃烧过程中，随着 缸体内温度和压力的升高会产生大量的过氧化物聚集。这种聚集造成火花塞火焰 在正常传播到达之前，缸内混合气已形成多点燃烧，并导致火焰燃烧速度提高 倍，使得缸内压力骤然增加，从而形成爆震。因此，消除气缸中的过氧化物 是减轻爆震的关键。四乙基铅具有这种性能，其作用机理是在高温高压下使游离出的铅与过氧化物作用生成氧化铅二氧化铅，从而消除过氧化物，减少爆震 燃烧的发生。进而和溴乙烷等物反应，形成溴化铅，并使之在高温下呈气态诱出， 并避免铅的聚集。 与四乙基铅具有同样理想的抗爆生产成本要远高于 。的情况也比较相似。由于它们与化学结构相似，人们也会 关注这些醚类是否会造成类似于的环境问题。因此在加利福尼亚州空气资 源委员会第三阶段规格中规定在确定使用这些醚类对公众健康和环境 不产生负面影响之前，不允许使用或。另外，有了的教训， 消费者也不会轻易认可类似于的其他石化衍生的含氧化合物。因此，炼油 厂难以把这些醚类看作可行的替代物。 醇类 叔丁基醇和乙醇是目前使用的用于满足含氧量要求的两种醇类 化合物，同和样，的数量有限，且对其毒性不大了解。因此， 用替代也很难可行。 乙醇是很有希望成为替代的含氧化合物，然而