空白，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，带动其它相 关产业的技术进步等诸多方面都具有广泛和深远的意义。三国内外相关技术发展概况和趋势 生产碳酸二苯酯的传统方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合 成。但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产 安全，环境保护十分不利。经研究发现，在些路易斯酸或些可溶性的 的有机化合物等催化剂的作用下，用无毒无污染的碳酸二甲酯代替光 气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯。从年代开始，国外又开发了苯酚 的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工艺。现将三种方法比较如下 表生产碳酸二苯酯的三种方法的优缺点比较 工艺优点缺点 光气法 可工业化生产 产率高，可达以上。 光气剧毒，且不易存放和运输。 副产物腐蚀性强，环境污染 严重。 酯交换法 可工业化生产。 产率较高，均相反应可达 以上。 清洁生产，对环境友好。 均相反应催化剂分离比较困难。 多相反应的产率较低。 氧化羰化法 原料便宜易得。 对环境友好。 目前正处在实验室基础研究阶 段。 催化剂腐蚀性强，产率较低。 在高压下操作。 由表可以看出酯交换法是最具竞争力的主流非光气生产方法。目前，虽然 在美国日本已有酯交换制碳酸二苯酯的生产装置，但是有关公司仍在投巨资进 行技术创新，以降低生产成本。其研究开发的重点是酯交换法催化剂及反应工艺。 酯交换反应催化剂 酯交换法合成碳酸二苯酯所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。从总体上看，均相催化剂的研究较多相催化剂更成熟些，但近几年来些 关于多相催化剂的研究日益增多。 均相催化剂 均相催化剂的特点是活性高，选择性好，但催化剂与产物的分离较困难。 利用酯交换合成碳酸二苯酯的第代均相催化剂为碱或碱金属化合物，比如 等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较 低，并有相当量的和苯甲 年扩产碳酸二乙酯项目。 公司培育的链式产品结构既符合国家产业政策，也是现代市场经济条件下最 科学最合理最经济的企业经营发展模式。 十其他需要说明的情况 由于本项目在原厂区内实施，利用厂区内的现有土地，使用厂里现有的公用 工程和环保设施，所以本项目的实施过程不涉及土地购置等问题。 项目概要 碳酸二苯酯不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂，增塑剂，制 备其它有机酸酯和制药等行业。生产碳酸二苯酯的传统方法是光气法，由于环保 问题正面临淘汰，因此开发碳酸二苯酯非光气工艺的需求十分迫切。 河北粤华化工有限公司宣化分公司以下简称新朝阳公司在工业放大 和装置运行方面有着丰富的工程经验。公司曾引进华东理工大学的碳酸丙烯酯与 甲醇酯交换合成碳酸二甲酯小试技术，大胆改进创新，自主开发和建设了国内第 套碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的工业化装置，成功实现了酯交换 过程的产业化和国产化。在河北省相关部门的大力支持下，新朝阳公司近几年继 续深化产业链，与中国科学院成都有机化学有限公司合作对碳酸二甲酯与苯酚酯 交换合成碳酸二苯酯进行了前期的研究，在催化剂反应工艺和精馏工艺等三方 面开发出了多项核心技术，为碳酸二苯酯的产业化实施打下了良好的基础，有能 力顺利完成本项目。 本项目以碳酸二甲酯与苯酚酯酯交换法制备碳酸二苯酯，该方法是目前国内 外非光气合成碳酸二苯酯的主流工艺路线，具有产品质量高技术经济性好等优 点。 本项目实施的内容主要是完善已开发的有机锡催化剂的工业制备过程开 发并优化适合酯交换反应的合成与分离工艺在的装置上进行放大研究 完成大型酯交换工业示范装置的设计工程建设和试运行。 本项目的实施，对填补我国目前非光气法生产碳酸二苯酯的产业空白，全面 提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，促进聚碳酸酯清洁生产产业链发 展，带动其它相关产业的技术进步方面都具有显著的经济和社会效益。 本项目总投资万元，其中自筹资金万元，银行贷款万元， 申请国家资金万元。 二研制开发的目的和意义 研制开发的目的 本项目实施的主要目的是，研制开发苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯 酯的催化剂和成套工艺，打破国外在此领域的技术壁垒，取 清洁生产工艺光气法工艺 ， ， ， ， ， 催化剂 催化剂 熔融聚合副产物甲醇和苯酚可以循环利用，唯排放物是对环境无污染的水，具 有原子经济性。 不使用剧毒的光气作原料。 中间体碳酸二甲酯碳酸二苯酯无毒无害，属于环境友好化学品，在许 多领域可以替代剧毒的光气和硫酸二甲酯。 美国日本等国已经率先研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚和 碳酸二苯酯聚合生产聚碳酸酯新技术，它取代了常规的以光气为原料的合成聚碳 酸酯的路线，不仅使产品质量得到了保证，而且实现了两个清洁生产目标是 不使用有毒有害的光气作原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用可疑致 癌物二氯甲烷作溶剂。 虽然聚碳酸酯的生产过程可以用碳酸二苯酯与双酚熔融聚合来避免使用 光气，但碳酸二苯酯的传统生产方法仍然是光气工艺路线，光气的剧毒和强腐蚀 性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产安全环境保护十分不利，无法 从根本上实现聚碳酸酯的清洁生产。必须开辟合成碳酸二苯酯的非光气技术。本 项目应用绿色化学的基本原理，从清洁生产的角度出发，用对环境友好的碳酸二 甲酯代替光气作原料，通过研究开发新型催化剂和工艺技术，可达到清洁生产碳 酸二苯酯的目的，真正从源头解决聚碳酸酯的清洁生产技术。 打破技术壁垒，带动相关产业 苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺属于化工清洁生产过程，该工 艺是传统光气路线的换代方法，具有技术经济性好环境友好产品质量高等优 点。尤其是在几年之后，随着非光气聚碳酸酯生产装置在国内的建成，作为原料 之的碳酸二苯酯也将迎来新的轮需求增长。国外目前也仅有等少数几家 公司实现了此工艺的产业化，并对该技术采取严格的封锁政策。为打破这种技术 壁垒，有必要进行自主开发。 目前，碳酸二苯酯非光气合成路线在我国正处在工程研究的初期阶段，还未 实现产业化国产化，国家从八五期间起就已把非光气法制备碳酸二甲酯和 聚碳酸酯列为重点攻关项目。本项目重点是研究开发苯酚与碳酸二甲酯酯交换法 制碳酸二苯酯的催化剂及工艺，具有完全自主知识 产权的专利和成果。建设大型工业化生产装置，填补我国目前非光气法生产碳酸 二苯酯的产业空白，达到提高产品质量和保护自然环境的目的，并使清洁生产碳 酸二苯酯技术早日实现产业化国产化，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞 争的能力，为高性能聚碳酸酯的生产提供可靠的原料保障，同时促进其它相关行 业的技术革新与进步。 二研制开发的意义 聚碳酸酯是六大通用工程塑料中唯具有良好透明性的品种。它以冲击强度 高，自身具有阻燃性而著称，主要用作高级绝缘材料电子电器制品机械零配 件建筑材料光学材料等，在工程塑料中其消费量仅次于聚酰胺。表为美国 目前消费的构成情况。 表美国的消费构成 行业构成 玻璃板材 汽车工业 光学介质 器械 计算机及商用机器 医疗设备 文娱用品 其它 目前国际上聚碳酸酯的需求量为，预计需求量仍将保持 的增长速度。我国仅有少量光气法产品，聚碳酸酯基本依赖进口， 年进口量为，年进口量超过。碳酸二苯酯是种重要的羰基化中间体，它无毒无污染，是种对环境友 好的化工产品，不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂，增塑剂，制 备其它的有机酸酯和制药等行业。随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上推广应用 及我国引进技术或自行开发的大型聚碳酸酯装置在十五期间建成投产，碳酸 二苯酯的市场需求量将迅速增加，从而使得清洁生产碳酸二苯酯的技术成为国际 化学化工界关注和研究开发的热点之。 提高产品质量，减少环境污染 聚碳酸酯的传统合成方法为光气法，使用光气和双酚进行聚合。该方法 使用的原料剧毒工艺复杂腐蚀设备污染环境，而且产品中含氯离子，降低 了产品质量，限制了应用领域。此方法正面临淘汰。图为聚碳酸酯清洁生产产 业链取代传统光气法路线的示意图。从基本化工原料甲醇氧化碳苯酚等出 图聚碳酸酯清洁生产产业链取代光气法工艺示意图 发，采用非光气工艺路线可依次合成对环境友好的产品碳酸二甲酯碳酸二苯 酯和高质量的聚碳酸酯。整个工艺符合清洁生产的目标 法要解决光气的安全操作和防腐问题，酯交 换法要完成甲醇的回收，两者的操作费用相当，但光气法面临的环保问题始终无 法回避，无论在污染物治理上还是产业政策上都是不利的。 与光气法相比，酯交换法从反应路线上根本解决了环保问题，对设备材质的 要求不高，而且产品质量可达到聚碳级要求。比较两种方法的综合技术经济性， 酯交换法显示出了很强的竞争优势，是光气法理想的换代技术。二社会效益分析 填补国内的产业空白 目前，国内只有少量的光气法装置生产碳酸二苯酯，不仅质量达不到聚碳级 标准，而且产量偏小，无法满足几年之后大量的市场需求。随着我国在未来几年 内完成非光气法大型聚碳酸酯生产装置的建设，作为原料的碳酸二苯酯的供求矛 盾将更加突出。本项目应用绿色化学的基本原理，从清洁生产的角度出发，用对 环境友好的碳酸二甲酯代替光气作原料，通过研究开发新型催化剂和工艺技术， 达到碳酸二苯酯