环加氢饱和后才能开环并进步发生裂化反应。 图是几种芳香烃的加氢饱和反应网络。 图几种芳香烃的加氢饱和反应网络芳烃加氢改质加氢改质是加氢裂化技术在加工柴油馏分的种特殊的应用。 双环和三环芳烃饱和开环为单环烃进入石脑油后，可降低柴油馏分中双环三环芳烃的含量，提高柴油的十六烷值。 在加氢裂化反应中，多环环烷烃的反应较快，三环芳烃容易加氢饱和，当其中个环被饱和后，饱和环就容易开环。 加氢金属开环金属加氢裂化脱烷基金属强酸性异构化中等酸性加氢裂化和脱烷基反应无支链芳烃小分子烃类图萘在双功能催化剂上的加氢改质反应网络图是萘在双功能催化剂上的加氢改质历程，由图可以看出，由催化剂金属中心控制的反应都会生成理想的高十六烷值的产物，而由酸性中心控制的反应主要是发生断侧链脱烷基及异构化反应，生成无侧链芳烃或小分子烃，对反应不利。 所以选择合适匹配的金属和酸性，提高金属中心的加氢和开环能力会使反应向着理想的方向进行。 柴油加氢精制催化剂加氢脱硫国内已工业化的加氢脱硫催化剂有等牌号。 其金属组分分别是或，载体有或。 评价实验表明，该加氢精制催化剂可满足中东高硫直馏柴油，二次加工柴油及其混合柴油加氢精制的需要。 工业化应用试验数据表明脱硫率可达。 近年来，双功能加氢脱硫催化剂的研制得到了迅速的发展，在载体中加入酸性组分是有效的方法，其中，分子筛又是研究的重点。 中国石油大学华东刘坤等采用型分子筛改性和共浸法制备了柴油加氢精制催化剂，利用模型化合物二苯并噻吩进行加氢反应的结果表明，采用催化剂，在的条件下可得到的脱硫率。 国外近几年具有广阔应用前景的加氢脱硫催化剂主要有以下几种公司开发的催化剂和催化剂公司制备的催化剂和催化剂，推出的和及王宗明，何欣翔，孙殿英实用红外光谱学，石油工业出版社，北京张桂萍，韩秀文，包信，等超细分子筛的合成结构特性及在催化剂中的应用分子催化剂罗锡辉，何金海种加氢处理催化剂及其制备法，闵恩泽工业催化剂的研制与开发中国石化出版社中国石油大学华东毕业论文复合分子筛负载催化剂的制备及加氢性能学生姓名鲁宽华学号专业班级化学工程与工艺班指导教师柳云骐年月日摘要加氢精制是清洁油品生产的重要工艺，本论文以溶胶凝胶法制备的超细分子筛氧化铝复合材料为载体，采用浸渍法负载活性组份，制备了柴油加氢精制催化剂。 用模型化合物二苯并噻吩喹啉和联苯甲苯为溶剂进行加氢反应，采用色谱质谱表征了反应产物的类型，推断了模型化合物二苯并噻吩喹啉和联苯的加氢反应网络，模型化合物的评价结果表明，载体性质对催化剂的和活性有很大的影响。 实验结果表明在本实验的反应条件下不同复合载体负载硫化物催化剂都具有较高的和活性。 关键词超微分子筛复合材料加氢脱硫加氢脱氮加氢脱芳油向低硫低芳烃低密度方向发展，我国的柴油硫含量指标也有较大幅度的降低。 面对这种在硫苯烯烃芳烃含量等主要环保指标方面比我国现行的高清洁汽柴油的标准都要高的形势，我国炼油行业面临着越来越严峻的挑战。 柴油加氢精制机理柴油中的含硫化合物柴油中的含硫化合物可分为非杂环与杂环两类，二苯并噻吩是较难脱除的含硫化合物之，因此研究者通常以为模型化合物进行研究。 杂环含硫化合物的反应网络杂环含硫化合物中硫的脱除有两条反应路径路径Ⅰ是先对杂环加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫路径Ⅱ是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫。 图是等提出的反应网络。 由图标出的速率常数可见，优先选择耗氢量低的步骤脱硫，联苯和环己烷基苯加氢活性都很低。 和都会抑制氢解反应，而后者的影响更为强烈，但硫化氢不会抑制苯并噻吩和二苯并噻吩的加氢。 同时等认为加氢选择性还依赖于催化剂组成，在转化率相同的情况下，上的产量是上的倍。 图加氢脱硫路线加氢脱氮机理柴油中的主要含氮化合物柴油中有机含氮化合物般分为两类杂环和非杂环化合物。 后者包括苯胺和脂肪族胺类，由于比较容易脱除，有关研究报道较少。 杂环化合物般分为含六环的吡啶族化合物和含五环的吡咯族化合物。 其中，又以含六环的吡啶族化合物研究最多。 六元杂环含氮化合物的反应网络由于芳香系中的键较强，因此通过加氢过程将氮从含氮环中移走需经历两个步骤，即杂环加氢和氢解过程。 图表示出了吡啶的反应途径。 图吡啶加氢脱氮反应网络另代表性的六环含氮化合物是喹啉，其反应网络如图所示。 图喹啉加氢脱氮反应网络加氢脱芳机理柴油十六烷值的高低，决定于柴油馏分中分子的组成。 般而言，正构烷烃的十六烷值最高，多环芳烃最低。 因此，提高柴油馏分的十六烷值，必须降低芳烃含量。 目前，降低柴油馏分芳烃含量的主要方法仍然是催化加氢，其目的可以以脱硫为主，附带适当降低芳烃含量，也可以以脱芳烃为主，附带超深度脱硫。 根据炼油厂的具体情况，柴油馏分催化加氢脱芳烃可以是芳烃加氢饱和，也可以是芳烃加氢改质。 柴油中的芳烃化合物从族组成来看，直馏柴油馏分不含烯烃，饱和烃含量高，芳烃含量低，十六烷值高。 催化裂化柴油的烯烃及芳烃含量高十六烷值低。 催化裂化柴油馏分中总芳烃含量为，其中，双环芳烃加多环芳烃含量为，大于单环芳烃含量为。 柴油,目录第章前言, 柴油加氢精制机理柴油中的含硫化合物杂环含硫化合物的反应网络加氢脱氮机理柴油中的主要含氮化合物六元杂环含氮化合物的反应网络加氢脱芳机理柴油中的芳烃化合物芳烃加氢饱和芳烃加氢改质柴油加氢精制催化剂加氢脱硫加氢脱氮加氢脱芳制备加氢精制催化剂的影响因素活性组分的选择载体的选择添加剂的选择纳米分子筛催化特性及其发展纳米催化剂的催化特性超细分子筛基加氢改质催化剂的特点及其发展趋势纳米分子筛合成技术添加导向剂或晶种改善合成的工艺条件添加有机溶剂受限空间合成法假固相晶化法选题目的与意义第章实验部分原料与试剂试验仪器表征方法分子筛的物相分析及硅铝比测定元素分析催化性能评价反应装置产物定量定性分析第章复合材料负载催化剂的制备与性能前言实验部分催化剂载体的离子交换催化剂载体的制备和性质催化剂的制备评价催化剂以模型化合物来评价催化剂结果与讨论小结第章结果与讨论致谢参考文献第章前言由于日趋严格的环境法规的实施，世界各国对汽油柴油的质量提出了越来越严格的要求。 在年第三届世界燃料会议上，美国欧洲和日本三家汽车制造商协会联合发表了世界燃油规范，将车用柴油标准分为类，对硫含量芳烃包括多环芳烃含量以及十六烷值等都提出了严格的要求，美国环保局已经提出项柴油发动机以及相应柴油燃料规格的新排放标准。 提出，到年柴油燃料中的硫含量指标将降低到。 为了改善柴油的燃烧性能，减少尾气排放量，要求啉的加氢脱氮产物十分复杂，共有三组化合物喹啉的加氢衍生物氢化喹啉类，四氢喹啉，四氢喹啉和十氢喹啉键断裂后生成的含氮开环产物胺类丙基苯胺及其异构体丙基环己胺脱氮产物烃类丙基苯丙基环己烷，丙基环己烯类。 通过反应产物分布对其反应网络进行推断，如图所示。 从上图喹啉反应网络和上面表中的数据可以看出，喹啉的首先从含氮环或苯环加氢开始，喹啉加氢生成比生成快得多，即氮环加氢快，其原因可能为喹啉分子中氮原子中的孤对电子具有较高的负电性，容易与硫空穴相互作用而吸附于催化剂表面，所以加氢相对容易，而苯环在硫空穴上的竞争吸附能力差，难加氢，最终使得生成反应比慢得多。 加氢生成的反应也比氢解为或加氢生成快得多。 通过氢解断裂生成的反应比加氢生成快得多。 但是加氢生成相对加氢生成慢得多，这个结果可以从喹啉首先发生较快的含氮的六元杂环加氢生成推断可知。 发生氢解生成也是非常慢的步骤，本试验中基本没有的生成，而的发生氢解断裂生成或的反应较快，这是由于中的键比中脂肪族的键要强的得多，中的键由于的孤对电子受苯环的吸引具有部分双键的性质。 综上所述，喹啉的反应大致可分为两个路径或。 图喹啉在催化剂上的反应网络，喹啉四氢喹啉四氢喹啉，十氢喹啉，邻丙基苯胺，丙基环己胺，丙基环己烯，丙基环己烷，丙基苯由表可以看出，为喹啉在上喹啉转化率都很高，都为。 图不同载体制备的负载的催化剂的加氢脱氮率图为喹啉在上反应的脱氮率。 由图可以看出不同载体制备的催化剂对喹啉的加氢脱氮率影响很大，且喹啉的加氢脱氮率都不是很高。 造成这种现象的原因可能是由于喹啉的加氢和键的氢解脱氮反应发生在不同的活性位。 加氢脱硫催化剂表面包含有两种催化活性位硫阴离子空穴和酸性位，其中硫空穴和其附近化学吸附氢原子提供加氢和氢解活性，而酸性位主要是提供氢解活性。 喹啉分子，喹啉转化率为。 第章结果与讨论本文对复合材料的制备与表征以及以各种复合材料为载体负载制备的催化剂的脱硫脱氮脱芳特性作了考察。 得到如下结论根据二苯并噻吩喹啉和联苯加氢产物的组成，推导出各自的反应网络。 对于二苯并噻吩的加氢脱硫存在两种脱硫途径及加氢脱硫和氢解脱硫，喹啉的加氢脱氮途径为先加氢然后脱氮。 超细分子筛复合载体负载的催化剂在实验条件下具有十分尤异的加氢脱氮性能脱氮率为，但是加氢脱硫和芳烃的加氢性能不高，脱硫率达到以上脱芳率为左右。 致谢本论文是在柳云骐教授的精心指导和亲切关怀下完成的，柳老师渊博的知识严谨的治学态度对学科前沿深邃的洞察力对科学孜孜以求的探索精神都将使我受益终身。 在论文完成之际，谨向敬爱的柳老师表示衷心的感谢,在完成论文的过程中，我要感谢邢金仙老师在色谱分析方面给与的指导和帮助，感谢仪器分析中心王槐平老师帮助完成了分子筛物相的测定，感谢林德莲老师在表征方面的帮助，同时也感谢阎子峰老师课题组在表征方面的帮助。 另外我还要向同实验室的刘春英老师和尹海亮老师表示衷心的感谢。 感谢研究生于菲菲李琴胡成江周永敏等在实验中的指导帮助和关心感谢同课题组中高永强徐洪君沈安杰付思瑞赵磊成慧禹等同学给予的帮助。 参考文献侯芙生中国石化总公司加氢裂化协作组第二届年