保意识的不断增强,对防污涂料的要求不断提高,传统防污涂料因大多使用有毒防污剂而已被淘汰,特别是在有机锡自抛光防污涂料被国际海洋组织禁止使用后,研制新型的环保船舶防污涂料成为人们船舶防污领域的热点。纳米粒子的特殊结构,使得纳米粒子比表面积很大,表面能很高,具有些特殊的催化性能热力学性能光学性能等,同时些纳米金属材料还具有强抗菌性。因此,把纳米材料引入海洋防污涂料,成为研制新型环境友好型纳米防污涂料的重要研究方向。但是目前船舶纳米防污涂料的研究大多在实验室中进行,涂料的防污性能在实验室中只能利用模拟环境进行探究,而受到条件的限制,在实海环境进行系统的试验并不多见,考虑到海洋环境的复杂性,实验室研制的防污涂料的防污效果与实际效果难免有定区别,且并不定适用于工厂大范围生产。本论文选择了较适用于工厂生产的电爆炸法制备了纳米粉体,选用具有自抛光功能的树脂,制备了新型的纳米船舶防污涂料,并对其性能进行了研究,在研究过程中兼顾实验室测试和实海测试,通过更多在实海中的研究和实际船舶应用情况,希望能为纳米船舶防污涂料的工业化生产提供应用上的些基础理论支持。主要研究内容本论文主要对纳米粉体的制备方法进行了筛选,制备了纳米防污涂料,并对纳米粒子的性能及涂层的物理性能防腐防污效果进行了研究,具体内容如下通过对各种纳米粉体制备方法进行比较,选择使用电爆炸法制备纳米粉体,并通过研究纳米粉体的物理性能。制备了自抛光纳米船舶防污涂料,对涂层的机械性能进行了测试,通过接触角检测探究了涂层的物理性能,并用电化学交流阻抗谱表征涂层的防腐性能。通过杀菌试验实海挂板试验及船舶实际应用效果,对制备的纳米船舶防污涂料的防污性能进行评价。第章纳米粉体的制备及表征目前金属纳米粉体的制备方法主要有气相法液相法和固相法等。气相法是指用物理或化学方法将固态或液态金属材料变成气态,使金属材料在气态下产生物理或化学变化,再冷却成为纳米粉体颗粒。利用气相法得到的纳米粉体纯度高,不需要粉碎粒径较小且分布窄粉体间凝聚情况不明显,而且通过控制气氛可以制备碳化物氮化物等使用其它方法不易合成的纳米粒子。,。目前比较常见的气相法有激光法气相化学反应法冷冻干燥法等。液相法制备金属纳米粉体是目前实验室和工业上使用较多的方法,它通过在金属盐溶液中加入合适的的沉淀剂,或者把溶液蒸发升华水解等,使金属离子以结晶的方式沉淀出来,再对结晶进行脱水处理得到纳米粉体。这种方法容易控制,可以在原子和分子水平对目标粉体进行操作,得到的粒子粒径和形状比较理想,制出的纳米粒子表面活性好,且工业生产中设备相对简单原料容易得到,使得生产成本较低。就具体来说,液相法有沉淀法溶胶凝胶法微乳液法等。固相法制备金属纳米粉体是比较传统的方法,因为是在固相下对材料进行操作直接得到纳米粉体,所以得到的纳米粉体容易混进杂质外貌无法控制氧化物较多。但是如果对产品的纯度和粒径要求不高的话,固相法由于可以实现工业化,且产量大,仍然适用。常见的固相法有机械法固相反应法等。综上所述,这些制备金属纳米粉体的方法大部分并不适用于工业上大量高品质纳米粉体的生产。因此,我们在工业生产中选用了电爆炸法来制备金属纳米粉体。电爆炸法制备金属纳米粉体是将金属丝固定在定的气体介质中,通过强大的脉冲电流使金属丝迅速爆炸气化,产生冲击波,在与低温气体介质的碰撞中不断损失能量,最终沉积得到金属纳米粉体,其过程如图所示。这种方法对能量是利用率很高,得到的产品纯度高分散性好粒径均匀,而且不会产生环境污染。对于不同的金属材料,只需要调节相应的工艺参数就行,所以此方法适用性强,方便产业化生产。目前在美国德国俄罗斯等国家己开始大规模使用。图及仪器试验原料根据我们要生产的纳米粉体的种类,需要准备好的纯度为,直径约为的金属丝。试验主要仪器下表为本试验中主要用到的仪器及设备表主要仪器及设备仪器型号产地电爆炸纳米粉体制备仪广东顺德宇红纳米环保涂料有限公司场发射扫描电镜荷兰射线衍射仪德国其中,电爆炸设备主要由高压电路控制电路送丝装置电爆室和粉末收集装置等部分组成。送丝装置上的夹紧器能够与电爆室中的送丝盘相连,通过送丝盘活动可以把金属丝自动送入电爆室内,并且可以通过调整夹紧器的数量来决定送入电爆室中金属丝的长度。电爆制设备及其简易示意图如图所示图及简易示意图用电爆炸法制备纳米粉体时,由于有高压电路的存在,设备必须严格接地,同时配置防静电的装置。主要制备过程如下先对容器进行抽真空,完成后充入氩气,保持气压稳定在。将金属丝固定在送丝装置上,并用夹紧器夹住,准备好后,通入工作电压,启动送丝装置,将金属丝送入电爆室,当与电刷完全接触后,间隙开关被打开,电路闭合,金属丝有强电流通过产生爆炸,爆炸频率保持在,保持电爆室内气压在。爆炸后的产物通过冷凝后形成纳米粉体,在氩气的保护下,由真空泵收集到密封箱内。刚得到的纳米粉体不稳定,必须在密封箱内进行钝化处理,即在氩气的保护下缓慢搅动次,通常钝化天后取出装入层密封袋中,再在密封箱内保存天才能取出。电解膜法在船舶外表面涂覆两层涂料,下面层绝缘,上面层导电,上面导电的涂层作为阳极,通上电流后,靠近导电涂层的海水就会电解。产生的次氯酸离子会把把导电涂膜完全覆盖,从而抑制细菌微生物藻类等海洋污损生物的附着,达到防污效果。且相比较于其它的船舶防污技术,导电涂膜电解海水过程中产生的次氯酸根溶解到海水中,除了涂层表面之外其含量很低,而且短时间内完全稀释到海水中,对其它海洋生物造成的影响较小。研究表明,当次氯酸根离子浓度在涂层表面只有时,海洋生物就无法在涂膜表面附着。但这种方法需要涂料具有较高的导电性和耐电解性,研制起来并不容易。防污材料制作船舶部件用含有毒重金属的材料制作成船舶的些部件,代替原有的部件,利用重金属的毒性,使结构物具有抑制污损生物附着的作用,研究表明,含铜镍的铜镍合金的防污效果很好。但是此方法成本较高,不适合大规模使用。涂覆防污涂料当在船舶外表面涂覆上防污涂层后,船体与海水接触时,防污剂如氧化亚铜有机锡聚苯胺等不断从涂层内部渗出,在船舶表面形成个防污损保护层,有效地抑制污损生物的附着,以此达到防污的目的。从以上介绍可以看出,上述各种船舶防污措施都有定的局限性。但是目前来看,在船舶外表面涂刷防污涂料是使用最广最符合经济效益防污效果最好的技术。所以研制新型的船舶防污涂料,是当今海洋防污技术研究中最重要的方向之。船舶防污涂料根据是否含有毒防污剂分为传统船舶防污涂料和环保新型船舶防污涂料。传统的船舶防污漆是通过释放其含有的有毒防污剂杀灭周围的海洋附着生物来达到防污效果的。当涂层接触海水后会以定速度释放出毒料,在船舶表面形成有毒环境来阻止海洋生物附着,如图所示,随着防污剂的不断释放,其防污效果将会逐渐降低。这类防污涂料根据防污剂的不同的释放机制分为类基料可溶解基料不溶解和有机锡自抛光。图毒料渗出型防污涂料的防污机理基料可溶型船舶防污涂料基料可溶型船舶防污涂料产生于世纪年代,主要以松香及松香衍生物等为基料。由于其基料会皂化溶入海水中,把涂层表面的防污剂暴露出来,并向海水中扩散,从而可以抑制污损生物在船舶表面附着。且基料在溶解的过程中涂层会变薄,附着于涂层表面的污损生物也会随之掉落。但这类涂料由于基料强度不高,涂层无法涂覆得太厚,使得防污剂含量较小,防污失效较短,般仅为个月。基料不溶型船舶防污涂料基料不溶型船舶防污涂料按是否需要添加辅助渗出剂又可以分为接触型和扩散型。接触型船舶防污涂料产生于世纪十年代,主要以氯化橡胶丙烯酸树脂等作为基料。由于聚合物机械强度较高,制得的涂层厚度相对较大,负载的防污剂相应增多,使得涂层的防污时间在严重污损环境中也可延长至个月。但由于这类涂料的基料完全不溶于海水,涂层防污剂渗出后会在涂层表面及内部形成蜂窝状的结构,使内部的防污剂能够通过孔道释放出来,达到持续防污的效果。但是,这种蜂窝状结构使得涂层表面变得粗糙,增大了船舶航行中阻力,且后期维护中很难清除掉那些失效的涂层。扩散型船舶防污涂料主要以乙烯类树脂丙烯酸类树脂为基料。但与接触型船舶防污涂料不同的是,这类涂料需要加入辅助渗出剂来保证涂层内部的防污剂平稳持久地渗出。有机锡自抛光船舶防污涂料有机锡自抛光船舶防污涂料于世纪年代研制成功,以丙烯酸类丁基锡共聚物作为成膜基料,如图所示,当基料与海水发生水解反应后,有机锡防污剂缓慢渗出,达到防污的效果,同时水解后的基料会在船舶航行过程中被冲离表面,不断暴露出新的光滑表面,在保证防污效果的同时不会增大船舶的摩擦阻力。图丙烯酸丁基锡共聚物由于有机锡自抛光船舶防污涂料优异长效的防污效果,经研制成功就受到大力推广,成为使用最多的船舶防污涂料,但是随着人们环保意识的增强,对有机锡防污剂毒性认识的不断加强,发现有机锡防污剂对海洋环境造成了巨大的破坏,使许多海洋生物的免疫系统遭到破坏,致使其大量死亡甚至近乎灭绝且有机锡化合物很难分解,积聚到海洋生物体内的机锡化合物很可能间接进入人体内,威胁到了人们的身体健康。所以进入世纪后,各个国家和组织开始限制减少有机锡自抛光防污涂料的应用。而其中国际海事组织决议从年月日起禁止使用有机锡防污涂料的禁令,并在年完全禁止使用有机锡防污涂料的船舶下水。传统船舶防污涂料虽然在防污效果上直在提高,但由于使用的都是有毒防污剂,在防污的同时对海洋环境造成了定的影响,也对人类的健康产生了间接的威胁,随着人们环境保护意识的增强,许多传统船舶防污涂料已经被明文禁止使用。特别是在有锡自抛光防污涂料被宣布禁止使用后,各种环境友好型