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较低,但存在固定资产投入较大工业化生产难度大原材料价格较高且需要充足套供给等缺点,导致国外草酸生产企业生产成本增加,利润空间减小,部分企业逐渐放弃草酸生产。


同时这些生产工艺关键环节多为专有技术且仅被三菱瓦斯罗纳普朗克及宇部兴产等少数公司所掌握,其他企业获取较为困难,使得国外草酸生产厂家进步减少。


随着全球经济体化进程加速,国际分工日趋明显,全球生产制造业由发达国家向发展中国家转移。


在此趋势下,草酸行业也随其上下游行业向发展中国家转移,这给发展中国家发展自身草酸行业带来了机遇,中国韩国台湾印度巴西等国家和地区借此机遇兴建草酸生产线。


但除中国以外其他国家和地区因资源地理位置等原因,草酸生产规模较小,其中,韩国和台湾因其自身资源较为匮乏,印度因其原料供应不足,巴西因其地理位置与草酸主要消费市场距离较远,草酸行业发展都受到了定限制。


年欧美地区仅存不足万吨年草酸生产能力,实际产量为万吨左右,美国原有家草酸生产企业,现已全部停产,所需草酸全部依赖进口日本韩国印度和台湾等亚洲地区草酸生产能力也不断降低,现仅有不足万吨草酸生产能力,实际产量为万吨,所需草酸大部分依赖进口。


草酸国内市场供给状况与国外发达国家相比,我国草酸工业化生产起步较晚,但发展速度较快。


目前,我国已经成为全球最大草酸生产国。


世纪年代,我国仅有家草酸生产企业,年产草酸不足万吨。


世纪年代,我国稀土冶炼行业迅速发展及稀土国际需求增加,促进了我国草酸行业快速发展,据中国石油和化学工业协会统计,年我国草酸年产量达到万吨,年我国草酸年产量突破万吨。


近年来,随着我国制药行业高速成长稀土行业稳定发展以及精细化工行业迅速崛起,带动我国草酸产量逐年增加,草酸行业发展迅速。


年至年我国草酸产量分别为万吨万吨万吨,三年复合增长率为。


年因金融危机滞后效应,全球经济增长放缓,定程度上影响到国内外对草酸需求,国内草酸产量也相对减少,年国内草酸产量约万吨,占全球总产量。


随着经济转暖,以及草酸下游新应用领域出现,草酸市场需求将重新步入增长周期,草酸生产厂家也将扩大产能应对未来市场需求,草酸产量将逐步提高。


工艺技术方案草酸工业化生产方法主要有甲酸钠法氧化法羰基合成法乙二醇氧化法丙烯氧化法氧化碳偶联法。


甲酸钠法氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应,生成甲酸钠,然后经高温脱氢生成草酸钠,草酸钠再经铅化或钙化酸化结晶和脱水干燥等工序,得到成品草酸。


氧化碳与氢氧化钠合成压力般为。


脱氢温度为。


氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料,在矾触媒存在下,与硝酸硫酸进行氧化反应得草酸。


废气中氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。


羰基合成法氧化碳经提纯到以上,在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应,生成草酸二丁酯,然后通过水解得到草酸,此法分为液相法和气相法两种,气相法反应条件较低,反应压力为。


而液相法反应压力为。


乙二醇氧化法以乙二醇为原料,在硝酸和硫酸存在下,用空气氧化而得。


丙烯氧化法氧化过程分两步进行。


第步用硝酸氧化,使丙烯转化为硝基乳酸然后进步催化氧化得到草酸。


第二步也可采用混酸为氧化剂。


丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物,以丙烯计总收率大于。


原料消耗定额焦炭硫酸烧碱。


自然界中草酸通常以盐形式存在于许多植物细胞膜中。


从前工业上用木屑和强碱在共熔,首先制取草酸盐,再经酸化即得草酸。


后来,采用甲酸钠脱氢法生产草酸。


工业上取氧化碳如黄磷生产尾气经苛性钠吸收后,制得甲酸钠,后者在下脱氢得到草酸钠,再经石灰硫酸处理,制成草酸。


生产工艺流程图氧化碳偶联法如下生产工艺氧化碳偶联法具体分五步第步,原料气净化处理作为合成草酸酯氧化碳原料气,必须把其中硫化物氨氢氧和水等杂质除去。


采用氧化锌脱硫,硫酸溶液吸氨,催化氧化技术除去氢和氧,最后以分子筛脱水。


将混合气体按导入氧化锌床层除硫,再按定比例混入硫酸水溶液常温下吸收气体中氨,再按定比例混入普氧或空气,并送入载有催化剂固定床反应器中,催化反应同时除去所含氢气和氧气。


其催化剂是负载有铂族金属或它们盐载体催化剂。


金属主要是铂钯或铂钯合金。


其盐可以是硫酸盐硝酸盐磷酸盐碳酸盐草酸盐醋酸盐卤化物及其络合物等。


金属含量为载体重量。


载体可采用硅胶浮石硅藻土活性碳分子筛及氧化铝等物质。


反应温度在,最好在。


接触时间在秒。


最后再导入分子筛床层常温脱水。


气体中所含氮二氧化碳甲烷氩不必除去。


净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物。


该混合气体即可作为合成草酸酯氧化碳原料气第二步,草酸酯合成将净化后氧化碳原料气与亚硝酸酯混合,其含量体积氧化碳为,亚硝酸酯为,导入装有以氧化铝作载体钯催化剂列管反应器中进行催化反应。


金属含量为载体中。


接触时间为秒。


反应温度为。


反应产物经冷凝分离后得草酸酯第三步,尾气再生将分离了草酸酯反应尾气导入再生塔,按与分子比为,配入氧气氧化,按醇与分子比为送入以上醇水溶液接触反应,控制塔温在相应酯沸点以上,分离醇水溶液循环使用。


当醇浓度低于时,更换新醇液第四步,亚硝酸酯回收将再生塔得到亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔,控制温度在相应酯沸点以上,将亚硝酸酯气体中醇和水进步分离,其大部分亚硝酸酯含未反应气体送回合成塔循环使用,另小部分转入压缩冷凝塔处理第五步,非反应气体排放将含有非反应气体亚硝酸酯导入压缩冷凝塔,控制冷凝温度在,压力在,使亚硝酸酯完全液化回收,经气化后再导入合成塔循环使用,不凝气体主要是氮气和少量甲烷氩氧化碳氧化氮,放空排除。


原材料燃料及水电汽来源与供应原材料制备乙二酸原料有氧化碳原料气以及硝酸酯供热工业用热加热蒸发系统。


压力饱含蒸汽,流量。


汽提。


压力,过热蒸汽,温度流量。


饱和蒸汽过热蒸汽均由炼油厂或电厂锅炉提供,若电厂提供,发电机组采用抽气式发电机。


供水和排水工业循环水。


软化水去离子水。


浅色精制蜡水洗用。


生活和消防用水。


采用合并为供水方式油水分离产生废水。


可用于循环水补充,其他含污染物废水可做炼油水封,电厂除尘,或经处理后排放。


采暖。


利用系统余热,或者借助依托项目总体供热管网,热水式集中供热。


通风。


主要采用自然通风和机械通风。


冬季采用热风,夏季采用凉水。


上述给排水工程,主要依靠依托项目现有状况,或者项目建设初期统规划。


公用工程和辅助设施方案供电整套工程系统供电均由项目依托单位或自备电厂提供,设有中间控制室配电室。


油页岩蜡部分按着防火防爆要求进行设计与整体规划行政办公和生活区。


依托炼油厂或发电厂。


成品库原料库辅助材料库车间办公室职工休息更衣室等新建。


土建建筑和到企业厂界外无化工异味要求。


十二各生产装置排出废水,必须在清污分流前提下进行有效处理并达标排放。


废水输送管道及废水储存处理设施必须采取密闭措施并设置废气回收处理设施,防止化工异味气体挥发。


十三企业产生固体废弃物必须严格按照国家危险废物名录进行分类。


厂内固体废弃物临时储存场要依据般工业固体废弃物贮存处置场污染控制标准和危险废物贮存污染控制标准要求建设,固体废弃物在厂内临时贮存场应设置防止渗漏密闭防止化工异味气体挥发以及污水废气回收处理设施。


固体废弃物应及时清运处置。


工业固体废物和危险废物安全处置率均达到。


十四对工艺过程中产生可用尾气,不参加化学反应或反应过剩化学介质,都要回收利用或处理,严禁直接排放。


十五对生产和设备检修中产生废酸液废碱液残液或有机溶剂,必须做到本厂分档循环套用于生产,或者经过加工处理后出售给具有资质单位利用处理,不得随意排放。


对设备检修过程中产生废气废水要统收集处理,不得造成二次污染。


十六各废气排放点源必须安装在线监测设备,并与环保部门联网。


十七国家省颁布新标准后执行新排放标准。


劳动保护与安全卫生化工厂安全作业是安全生产工作中重要组成部分,每项工作都有其注意要点,其中包括化工厂动火作业动土作业安全注意事项高处作业注意事项等。


动火作业注意事项动火作业必须遵守化工防火防爆有关规定,办理动火证,经批准分析合格后方可作业。


二动火作业前隔绝清洗置换准备工作是安全动火关键。


应严格执行工艺操作规程。


大修时应将设备管道内可燃易爆有毒介质排净,再用空气置换,分析合格。


抽加盲板作业注意事项在易燃易爆系统进行动火作业或罐内作业,该检修设备管道必须用盲板隔绝或卸下段管道隔绝。


二抽加盲板由项目负责人负责,绘制盲板图,并编号登记落实到人。


盲板材质厚度应符合安全技术规范要求。


抽加盲板应在系统卸压后保持正压时进行。


检修人员配备适当防毒面具和灭火器材,并挂盲板标志牌。


三动火作业其他要求按化工企业安全管理制度有关规定执行。


动土作业注意事项动土作业前,应做好地质水文地下设施如电缆管道隐蔽工程调查,挖土深度超过米,面积在米以上,必须按规定办好动土许可证。


二在厂区内凡推土机铲车压路机载重卡车重型物件对地坪压力在吨米以上,进入非正常行驶区域应视为动土作业范围,必须办理动土许可证。


三动土许可证应由施工单位经总图水汽电气工艺基建安全等部门会签,在道路上动土还应办理断路联络票,经保卫消防部门签证,并设围栏,挂警示牌,夜间亮红灯。


四动土作业应遵照建筑安装技术规程,采取必要安全措施。


高处作业注意事项凡在坠落高度基准面米以上含米或作业地段坡度大于度,斜度上方及附近有坑池罐和传动机械等易伤人地段作业,均视为高处作业。


二高处作业分级种类遵照高处作业分级标准执行。


二三级高处作业由安技部门审批,报主管厂长备案特殊高处作业由主管安全厂长或总工程师审批。


三在易散发有害有毒气体上方厂房塔罐上部施工,应禁止放空,同时高处作业人员应注意站在上风侧,佩戴防毒面具并派专人监护。


四高处作业必须系好安全带,安全带应高挂低用交叉作业必须戴安全帽,携带工具袋在同垂直下方多层次作业,必须有防止落物安全措施。


五直接攀登高塔烟筒爬梯平台栏杆必须在作业前严格检验是否牢固,作业完毕及时撤离。


严禁作业人员依靠坐在栏杆及脚手架护栏上休息。


六高处作业人员所带工具材料能触及范围内,应符合电气安全间距规定。


遇恶劣天气应停止作业,夜间作业应有足够照明。


七脚手架搭设应符合使用单位操作要求,同时要遵守最新架子工安全规程。


罐内作业注意事项进入设备内作业,必须办理罐内作业许可证。


入罐作业前必须严格执行安全隔离清洗置换规定。


做到物料不切断不进入清洗置换不合格不进入行灯不符合规定不进入没有监护人员不进入没有事故抢救后备措施不进入。


二入罐作业前分钟取样分析,易燃易爆有毒有害物质浓度及氧含量合格方可进入作业。


视具体条件加强罐内通风对通风不良环境,应采取间歇作业。


三进入罐内清理有毒有害有腐蚀残留物时,必须穿戴符合规定个体防护用品和防毒面具。


在作业过程中注意检修环境变化,如有可能危及检修人员安全时,必须立即撤出设备。


进入设备作业后,应每隔小时取样分析次气体成份罐外监护人员应坚守岗位,密切内外联络。


四在罐内动火作业,除了执行动火规定外,还必须符合罐内作业条件,有毒气体浓度低于国家规定值,严禁向罐内充氧。


焊工离开作业罐时不准将焊割具留在罐内。


五参加检修作业人员,除了遵守本系统本岗位安全技术规程外,还必须遵守本工种本专业有关安全规范,并接受检修现场安全

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